范立群，隋吳彬

（棗莊學(xué)院化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊277160）

過渡金屬的氧化物是一類很重要的催化劑，通過改變其粒徑尺寸、粒子形狀等提高其催化活性的研究多有報道[1-5]。金屬氧化物粒子可以通過溶劑熱法、溶膠-凝膠法和浸漬法等方法制備。此外，金屬氧化物的形狀可通過調(diào)節(jié)作為誘導(dǎo)劑的表面活性劑的比例而改變。圖1是采用不同活性劑濃度制備出的子彈狀、鉆石狀、竿狀和分支狀的TiO2透射電鏡（TEM）照片[6]。據(jù)報道，很多金屬氧化物如TiO2、Al2O3和ZnO表面既具有路易斯酸又有路易斯堿，使之對很多有機化合物具有良好的吸附性能[4]。金屬氧化物高的表面積、體積比、良好的穩(wěn)定性和可循環(huán)使用性，使之成為各種有機化學(xué)反應(yīng)催化劑的不二選擇[5]。

1 金屬氧化物納米復(fù)合催化劑

1.1 二氧化鈦

在眾多的金屬氧化物中，TiO2由于能吸收紫外光一直以來被視為活性很好的光催化劑[7-8]，且通過引入合適的摻雜劑可使其吸收波長延伸到可見光，研究表明，摻雜氮元素的TiO2光催化粒子吸光范圍可達可見光[9]。Zhang等[10]通過濕化學(xué)法制備出了粒徑可控的自由分散的TiO2納米粒子，系統(tǒng)研究了納米TiO2或摻雜納米粒子的粒徑大小對光催化活性的影響。納米粒子粒徑大小是一個重要的參數(shù)，直接影響催化劑的比表面積。具有較小顆粒尺寸的納米粒子表面活性位數(shù)量大，表面載流子的傳輸速率也大，光催化活性較強。然而，以往的研究表明，光催化效率不單純隨著粒徑減小而增加，而是存在一個最佳粒徑。在液相光催化降解氯仿中，TiO2納米粒子的最佳顆粒大小約10 nm，這是由于增大的表面電子-空穴再復(fù)合效應(yīng)抵消了納米晶TiO2極高比表面積的催化活性。納米TiO2的電子-空穴重組可以被分成兩類：體積復(fù)合和表面復(fù)合。體積復(fù)合主要發(fā)生在結(jié)晶良好的大顆粒TiO2中，并可通過減小粒徑降低其發(fā)生概率，同時減小粒徑導(dǎo)致其比表面積增加，因而形成了大量表面活性位，最終產(chǎn)生高的表面載流子傳輸效率，從而提高催化活性。然而，當納米晶半導(dǎo)體粒子粒徑小到幾個納米時，表面復(fù)合成為影響催化活性的主要因素。對于超細粒徑納米材料產(chǎn)生的電子-空穴對及其接近表面從而能迅速到達表面，表面存在空穴和缺乏分離電子-空穴對復(fù)合的外力而極易發(fā)生表面復(fù)合。由于表面電子-空穴重組時間比界面載流子傳輸過程快得多，對于無限減小的納米粒子，增加界面?zhèn)鬏斔俾蔬h比增加表面重組復(fù)合率重要得多。實驗結(jié)果表明，納米TiO2粒子的催化活性隨著粒徑由21 nm減小到11 nm而增加，粒徑進一步減小到6 nm時其催化活性反而降低，因此納米TiO2光催化體系存在一與最高催化活性相對應(yīng)的最佳粒徑。Zhang等[10]通過實驗證實，在液相體系中，TiO2光催化降解CHCl3的最佳粒徑是10 nm。

減少電子-空穴重組可提高納米晶光催化劑的量子產(chǎn)率，通過選擇金屬離子摻雜到TiO2晶格缺陷中能有效降低電子-空穴的重組。通過研究TiO2粒子尺寸效應(yīng)和摻雜Fe3+光催化降解效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)影響摻雜TiO2催化劑活性的因素與摻雜劑Fe3+的濃度和TiO2粒徑大小有關(guān)，隨著TiO2粒徑減小，摻雜劑Fe3+濃度增高，催化活性增強。這是因為在理想狀態(tài)下電子-空穴對到達界面前被Fe3+捕獲，當TiO2粒徑變大時，電子-空穴對到達界面的時間延長，如不降低Fe3+的濃度將產(chǎn)生大量的電子-空穴對被捕獲，從而降低催化活性。Fe3+摻雜納米TiO2在光催化降解氯仿反應(yīng)中表現(xiàn)出比Degussa P25更高的光催化活性。摻雜元素通過與金屬納米粒子形成復(fù)合物可有效控制TiO2納米粒子的光誘導(dǎo)電荷分離，不同平均粒徑納米TiO2的TEM和高分辨率TEM（HRTEM）照片如圖2所示。

Huang等[11]制備了電漿光催化金-TiO2復(fù)合催化劑，合成Au-TiO2復(fù)合納米粒子的過程原理如圖3所示。通過在可見光下Au@TiO2光催化氧化苯考察了其催化活性，結(jié)果表明，Au@TiO2復(fù)合催化劑比Pt@TiO2和Ag@TiO2復(fù)合催化劑表現(xiàn)出更高的光催化活性，這主要是由于前者中缺電子的金將苯氧基陰離子氧化為自由基粒子，極大促進了苯氧化為苯酚。推測其可能機理為：在可見光照射下，Au@TiO2中Au納米粒子的光激發(fā)電子快速穿過Au-TiO2界面到達TiO2的最低導(dǎo)帶。因此，在酚水溶液中，懸浮Au@TiO2復(fù)合物經(jīng)可見光照射，誘發(fā)電子從Au納米離子到TiO2粒子的遷移被溶液中同時發(fā)生的從酚到Au納米離子的電子轉(zhuǎn)移所抵消。該結(jié)論為電子順磁共振（EPR）和Au的X射線光電子能譜分析（XPS）檢測結(jié)果所驗證，機理如圖4所示。

1.2 赤鐵礦

赤鐵礦（α-Fe2O3）基于氧與鐵在八面體空穴2/3處六方緊密堆積結(jié)構(gòu)特征，作為催化劑已被廣泛研究，由于其低成本、高抗腐蝕、環(huán)境友好等特點，廣泛用作氣體傳感器和電極材料等。良好的應(yīng)用前景促進了對各種納米結(jié)構(gòu)α-Fe2O3材料制備方法的研究，現(xiàn)已提出了熱分解、熱氧化和水熱合成法等方法。Zheng等[1]首次利用硝酸鐵作為金屬離子源在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）體系中合成制備出了單分散、單晶、晶粒大小為40 nm的準立方形α-Fe2O3納米粒子，且形貌可通過改變合成制備參數(shù)調(diào)控。所制備的準立方形α-Fe2O3納米催化劑的活性由催化氧化CO來驗證，其在催化反應(yīng)過程中的活化溫度、轉(zhuǎn)化效率和熱穩(wěn)定性等特征表明，其催化活性遠遠優(yōu)于其它形式的納米或微小尺寸氧化鐵催化劑。通過溶劑熱法合成制備了6個相同{110}晶面的準立方形α-Fe2O3納米粒子，結(jié)果表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）對制備最終產(chǎn)品形貌結(jié)構(gòu)起重要作用。表面活性劑PVP不僅是α-Fe2O3納米粒子的穩(wěn)定劑和分散劑，還控制形成的準立方形的幾何形態(tài)，如果沒有PVP，大部分納米粒子被截斷或者不能形成準立方形構(gòu)型；隨著PVP加入量的增加，α-Fe2O3納米粒子附著在PVP的長碳鏈上，聚集速率緩慢，使其具有更長的時間選擇最優(yōu)的空間位置而最終形成準立方形結(jié)構(gòu)。

類似貴金屬和半導(dǎo)體催化劑，α-Fe2O3的催化活性強烈地依賴于顆粒的形狀，且可以通過控制前體的比例和反應(yīng)時間改變顆粒的形狀。以準立方形α-Fe2O3為催化劑，在230℃下可將CO完全氧化成CO2，而相同實驗條件下，花型α-Fe2O3只能將不到5%的CO氧化為CO2。α-Fe2O3納米粒子有6個當量晶面{110}含有較高密度的Fe原子，CO首先被吸附在Fe的表面，隨后被氧化成CO2，氧原子的協(xié)同氧化作用較小。準立方體α-Fe2O3表現(xiàn)出比花型、中空型或其它形式的不規(guī)則晶面更高的催化活性，是由于準立方體型具有更多的具有活性Fe原子的{110}晶面。不同形狀的α-Fe2O3納米粒子的TEM照片如圖5所示。

1.3 氧化鋅

多組分反應(yīng)是有機合成領(lǐng)域一種新興的有效反應(yīng)方法，在一步反應(yīng)過程中生成多種新的化學(xué)鍵。眾所周知，在多步法合成過程中，反應(yīng)和純化的次數(shù)可用于評價該反應(yīng)的有效性和實用性，而且操作越簡單越好。單組分多步合成法與多組分一步合成法如圖6所示。

ZnO是價格低廉、環(huán)境友好的多組分一步法反應(yīng)催化劑[5，9]，其在合成化學(xué)和制藥工業(yè)中重要化合物β-乙酰氨基酮/酯的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。β-乙酰氨基-β-苯基苯丙酮的合成在室溫下進行，在以ZnO為催化劑的反應(yīng)體系中，ZnO的摩爾百分比為10%～20%時反應(yīng)產(chǎn)率可增加到88%；而在相同反應(yīng)體系中不添加任何催化劑的情況下，反應(yīng)30 h只有5%的產(chǎn)率；而在ZnO摩爾比為10%的體系中，反應(yīng)1 h產(chǎn)率就可達4%。推斷其催化反應(yīng)機理一方面可能是納米粒子ZnO協(xié)同醛上的氧原子激活苯甲醛親核攻擊的活性（圖7）；另一方面，ZnO納米粒子具有較高的比表面積使其具有更強的催化活性，更有利于苯乙酮的烯醇化[5]。

此外，納米ZnO的高催化活性還表現(xiàn)在其對乙醇和苯酚的O-?；磻?yīng)的催化作用。Firouz和Hamdollah[9]利用微波輔助溶劑熱法由Zn(CH3CO2)2·2H2O 與NaOH合成制備出了粒徑為30 nm的ZnO粒子，SEM和TEM表征結(jié)果表明，ZnO納米粒子具有球形結(jié)構(gòu)。從制備過程中影響ZnO粒徑大小的因素來看，反應(yīng)時間和溶劑的去除對ZnO粒徑具有重要影響。除了納米ZnO顆粒外，塊狀ZnO催化乙醇和苯酚的O-?；磻?yīng)產(chǎn)率可達到65%，對比不添加任何催化劑的相同反應(yīng)體系，在反應(yīng)長達240 min后仍未觀察到有反應(yīng)發(fā)生，而用納米ZnO顆粒作催化劑的反應(yīng)體系的反應(yīng)時間是用塊狀ZnO的1/24倍，產(chǎn)率高達92%。反應(yīng)機理如圖8所示。

1.4 氧化鎢

金屬氧化物粒子如純的或摻雜的TiO2、WO3可有效分解揮發(fā)性有機化合物（VOC）。由于WO3的導(dǎo)帶水平（+0.5 V）比O2的氧化還原水平更正，長期以來被視為不適合催化降解空氣中有機物和具有很強電子受體的反應(yīng)體系，而摻雜Pt的WO3在可見光照射下降解有機化合物的能力顯著提高。Abe等[13]利用光沉積法用H2PtCl6·6H2O作Pt源，在純水體系中，在有可見光照射的條件下將Pt負載到WO3微球上，而后轉(zhuǎn)移到甲醇溶液中，Pt得以高度均勻分散負載到WO3微球上。WO3粒子與Pt-WO3粒子的TEM照片如圖9、圖10所示。在可見光照射下評價Pt-WO3降解有機物的催化活性，并與在相同實驗條件下N-TiO2和 WO3同時降解乙酸、乙醛的結(jié)果進行對比，結(jié)果表明Pt-WO3的催化活性顯著高于N-TiO2和 WO3，其催化活性甚至可與在紫外光下的TiO2的催化活性相提并論。

利用光聲光譜（PA）測定摻雜Pt的WO3在反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移機理，驚奇地發(fā)現(xiàn)WO3中產(chǎn)生的光激發(fā)電子更傾向于與O2發(fā)生反應(yīng)，且Pt的存在增強了這種反應(yīng)效應(yīng)[13]。摻雜Pt后WO3催化活性的提高歸因于Pt的存在促進了多電子還原而非單電子還原。該研究表明，利用簡單氧化物負載納米離子的復(fù)合催化劑促進多電子還原O2，從而顯著提高可見光下高催化活性和耐用性催化劑的策略是行之有效的[12-14]。

1.5 氧化亞銅

與貴金屬催化劑相似，金屬氧化物納米粒子的催化性能可通過制備特殊晶型結(jié)構(gòu)和裸露晶面來控制。氧化亞銅（Cu2O）的催化活性取決于其晶型結(jié)構(gòu)在CO的氧化反應(yīng)中得到了驗證。o-Cu2O（八面體Cu2O）、c-Cu2O（立方體Cu2O）、CuO/o-Cu2O和CuO/c-Cu2O催化氧化CO（圖11），實驗結(jié)果表明，其它3種晶型結(jié)構(gòu)均比c-Cu2O表現(xiàn)出優(yōu)越的催化活性。此外，發(fā)現(xiàn)o-Cu2O和CuO/o-Cu2O分別在150℃和240℃下具有好的催化活性，在240℃CO轉(zhuǎn)化率的高達92%；而在190℃反應(yīng)溫度下c-Cu2O和CuO/c-Cu2O催化氧化CO，其轉(zhuǎn)化率均低于50%。就CO的氧化，對Cu2O{111}和 {100}晶面所做的密度函數(shù)理論計算表明，由于反應(yīng)中間產(chǎn)物的活化能不同（分別為0.37 eV和 1.15 eV），催化發(fā)生在CuO催化活性薄膜上且不同的晶面催化活性不同。這些實驗結(jié)果證明，獨特的催化活性可以在氧化物納米粒子特定的結(jié)晶面來實現(xiàn)，并可通過控制晶面的生長進一步提高。

最近，在CuxO與TiO2組成的復(fù)合納米催化材料中，Ⅰ價Cu具有很高的抗菌活性，Ⅱ價Cu在可見光下對VOC具有很高的光催化氧化活性[16]。除了高活性Cu2O-TiO2復(fù)合納米催化劑外，納米團簇CuxO與TiO2組成的復(fù)合納米催化材料具有降解室內(nèi)VOC催化活性和抗菌活性這一現(xiàn)象表明，在CuxO-TiO2復(fù)合催化劑中，TiO2是活性物質(zhì)，Cu(Ⅱ)有效提高了TiO2在可見光下的光催化活性，同時在界面間電子轉(zhuǎn)移過程中TiO2價帶電子激活Cu(Ⅱ)電子，被激活的電子通過多電子還原有效減少氧分子。除此之外，價帶上具有較強氧化能力的空穴結(jié)構(gòu)有效降解有機物質(zhì)[13]。納米復(fù)合材料的抗菌活性可利用光催化抗菌作用的標準方法觀察噬菌斑測定，其中包括能夠感染大腸桿菌的噬菌體Qβ測試解決方案。對比可見光和避光條件下0.25%Cu(Ⅱ)/TiO2催化失活噬菌體發(fā)現(xiàn)，其在可見光下催化活性顯著，避光下具有微弱的催化活性。雖然納米復(fù)合催化劑的活性在避光下超過I價Cu，當光照射類似組成的納米復(fù)合材料時，在短時間內(nèi)即能獲得很高的催化活性。推測CuxO/TiO2中Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)在可見光照射與避光條件下光催化氧化VOCs和抗菌劑的機理見圖12。

此外，輻照CuxO/TiO2納米復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中存在過量的Ⅰ價Cu有更好的抗病原體活性。Ⅰ價Cu隨后產(chǎn)生由TiO2到Ⅱ價Cu的界面電子轉(zhuǎn)移，同時界面電子轉(zhuǎn)移到TiO2的空穴價帶中。這兩種電子遷移顯著提高了其抗病原體活性。

2 總結(jié)與展望

通過總結(jié)金屬氧化物及復(fù)合雙金屬納米粒子粒徑的大小、形狀和暴露在反應(yīng)體系中的不同晶面對不同催化體系催化效率的比較以及產(chǎn)品產(chǎn)量高低的關(guān)系看出，設(shè)計、合成制備高效實用的金屬納米復(fù)合催化材料是促進有機化學(xué)領(lǐng)域與光催化氧化領(lǐng)域飛速發(fā)展的有效途徑，同時也是近年來納米催化領(lǐng)域飛躍發(fā)展的必然趨勢。

[1]Zheng Y，Cheng Y，Wang Y，et al.Quasicubic α-Fe2O3nanoparticles with excellent catalytic performance[J].Phys.Chem.B，2006，110：3093-3097.

[2]Radwan N R E，El-Shall M S，Hassan H M A.Synthesis and characterization of nanoparticle Co3O4，CuO and NiO catalysts prepared by physical and chemical methods to minimize air pollution[J].Applied Catalysis A：General，2007，331：8-18.

[3]Irie H，Miura S，Kamiya K，et al.Efficient visible light-sensitive photocatalysts： Grafting Cu(Ⅱ) ions onto TiO2and WO3photocatalysts[J].Chem.Phys.Lett.，2008，457：202-205.

[4]Tanabe K.Solid Acids and Bases[M].New York：Academic Press，1970.

[5]Mirjafary Z，Saeidian H，SadeghiA，et al.ZnO nanoparticles：An efficient nanocatalyst for the synthesis of β-acetamido ketones/estersviaa multi-component reaction[J].Catalysis Comm.，2008，9：299-306.

[6]Kudera S，Carbone L，Casula M F，et al.Selective growth of PbSe on one or both tips of colloidal semiconductor nanorods[J].Nano Lett.，2005，5：445-449.

[7]Linsebigler AL，Lu G，Yates Jr J T.Photocatalysis on TiO2surfaces：Principles，mechanisms，and selected results[J].Chem.Rev.，1995，95：735-758.

[8]KubackaA ， Fernández-GarcíaM ， Colón G.Advanced nanoarchitectures for solar photocatalytic applications[J].Chem.Rev.，2012，112：1555-1614.

[9]Firouz M M，Hamdollah S.Controlled microwave-assisted synthesis of ZnO nanopowder and its catalytic activity forO-acylation of alcohol and phenol[J].Sci.and Eng.B，2007，139：265-269.

[10]Zhang Z，Wang C，Zakaria R，et al.Role of particle size in nanocrystalline TiO2-based photocatalysts[J].Phys.Chem.B，1998，102：10871-10878.

[11]Zheng Z，Huang B，Qin X，et al.Facilein situsynthesis of visible-light plasmonic photocatalysts M@TiO2(M=Au，Pt，Ag)and evaluation of their photocatalytic oxidation of benzene to phenol[J].Mater.Chem.，2011，21：9079-9087.

[12]Papaefthimiou P，Ioannides T，Verykios X E.Performance of doped Pt/TiO2(W6+)catalysts for combustion of volatile organic compounds(VOCs)[J].Applied Catalysis B：Environmental，1998，15：75-92.

[13]Abe R，Takami H，Murakami N，et al.Pristine simple oxides as visible light driven photocatalysts：Highly efficient decomposition of organic compounds over platinum-loaded tungsten oxide[J].Am.Chem.Soc.，2008，130：7780-7781.

[14]Liu Y，Xie C，Li J，et al.New insights into the relationship between photocatalytic activity and photocurrent of TiO2/WO3nanocomposite[J].Applied Catalysis A：General，2012，433-434：81-87.

[15]Han J S，Bredow T，DaveyD E，et al.The effect of Al addition on the gas sensing properties of Fe2O3-based sensors[J].Sens.Actuators B，2001，75：18-23.

[16]Qiu X，Miyauchi M，Sunada K，et al.Hybrid CuxO/TiO2nanocomposites as risk-reduction materials in indoor environments[J].ACS Nano.，2012，6：1609-1618.