顏桂江，李小江，馬雯靜，岳穩(wěn)健，魯紅升

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

油基鉆井液的使用過程中勢必產(chǎn)生大量的含油鉆屑[1-5]，對環(huán)境造成很大危害[6-8]。常規(guī)的處理方法[9-11]，例如離心沉降,并不能有效的去除油產(chǎn)品中的細小顆粒。近年來開關溶劑已被用于降低固體表面的疏水性[12-15]。叔胺鹽可以有效地與瀝青形成離子對，增強瀝青從固體表面的釋放，從而降低油品中的細砂含量[16-17]。

本文制取了一系列的叔胺鹽作為輔助劑來協(xié)同親水性溶劑清洗超細油基鉆屑從而實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。通過與開關溶劑共同作用測定除油率、細砂攜帶率來討論輔助溶劑的好壞,并從輔助溶劑的制備、輔助溶劑的選擇、實驗參數(shù)的優(yōu)化以及機理分析等方面進行深入討論。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三乙胺(TEA)、N,N-二甲基環(huán)己胺(DMCHA)、N,N-二甲基辛胺(TMCHA)、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)、N,N-二甲基苯胺(DMA)、四氯化碳、甲苯均為分析純；超細油基鉆屑來自于新疆塔里木油田，含油率11.35%,含水率5%,固體含量83.65%。

WQF-520型傅里葉紅外光譜儀；Zeiss EVO MA15型掃描電鏡；Zeta PALS 190 Plus型Zeta電位及粒度分析儀；OIL510全自動紅外分光測油儀；DZF型真空恒溫干燥箱。

1.2 可逆叔胺鹽的合成

選擇5種叔胺(TEA、DMCHA、TMCHA、TMHDA、TMPDA)制備叔胺鹽。25 ℃下，將一定量的親水性叔胺與去離子水混合，然后通入CO2氣體，通氣速率為300 mL/min。并在線監(jiān)測溶液的pH值，當溶液的pH值保持不變，說明一定濃度的叔胺鹽溶液制備完成[18]。

1.3 可逆叔胺鹽輔助萃取實驗

混合溶劑體系清洗超細油基鉆屑的工藝流程見圖1。清洗過程共分為三個步驟：叔胺鹽的水溶液輔助DMA進行超細油基鉆屑清洗、除油率的測定、油和溶劑分離。

圖1 混合體系清洗超細油基鉆屑的流程圖Fig.1 Flow chart of cleaning ultrafine oil-based cuttings with mixed system

1.3.1 超細油基鉆屑清洗 將5 g超細油基鉆屑，10 mLN,N-二甲基苯胺和10 mL不同濃度的叔胺鹽溶液按照一定的比例加入到燒杯中。在25 ℃，300 r/min 的攪拌速率下充分萃取30 min。然后將混合物轉(zhuǎn)移到50 mL離心管內(nèi)，在6 000 r/min的條件下離心5 min使得油相、水相和固相三相分離。

1.3.2 除油率的測定 收集離心管底部殘砂，置于真空干燥箱內(nèi)，設置溫度為 120 ℃，真空度0.02 MPa，將殘砂烘干。取出，通過紅外測油儀測定含油量。測定3次，取平均值。計算除油率。

1.3.3 油相和溶劑分離 將上層油相轉(zhuǎn)移到燒杯中，并使其與鹽酸充分反應。這時溶劑由親油性轉(zhuǎn)變成了親水性，使得溶劑和油相分離。取萃取后的上層溶劑一定體積V0，離心，靜置。取出離心管底層的固體顆粒，烘干并準確稱量其質(zhì)量m0。計算溶劑顆粒含量[13]。

(1)

式中S0——溶劑中細砂含量，mg/mL；

V0——溶劑的體積，mL；

m0——細砂質(zhì)量，mg。

1.4 表征與測試

1.4.1 紅外光譜測試 采用溴化鉀壓片法對細砂和油相樣品進行紅外測試，波數(shù)范圍4 000～400 cm-1。

1.4.2 除油率的測定 用四氯化碳萃取殘砂中的油，置入紅外測油儀中測定其含量，波數(shù)范圍2 800～3 100 cm-1。

1.4.3 Zeta電位與粒度的測定 將待測溶液加入樣品池中，并用待測溶液潤洗鈀電極后進行測試。

1.4.4 元素分析 將待測樣品均勻粘附在樣品片上，置于真空蒸發(fā)器中噴金10 min。在配備EDS檢測器的場發(fā)射掃描電鏡進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 可逆叔胺鹽萃取實驗

將叔胺鹽溶液作為助劑，協(xié)同N,N-二甲基苯胺(DMA)進行清洗，實驗結(jié)果見表1、表2。

由表1可知，采用DMA直接萃取，除油率為87.24%；加入叔胺鹽溶液作為助劑后，除油率提升至94.17% (N,’N’,N,N-四甲基-1,3-丙二胺)，提高了近7個百分點，這說明叔胺鹽溶液確實能有效降低固體表面的油含量。同時，二元叔胺所形成的碳酸氫鹽有更好的除油率。

表1 叔胺鹽輔助萃取超細油基鉆屑除油率Table 1 Removal rate of ultrafine oil-based drilling cuttings assisted by tertiary amine salt extraction

由表2可知，通過計算，在萃取過程中引入叔胺鹽溶液后，溶劑中的固體含量由 8.27 mg/mL(DMA萃取)降低至 0.21 mg/mL(TMPDAH+萃取)，即叔胺鹽溶液的加入有效降低了溶劑中的固體含量。

表2 低轉(zhuǎn)速下油相中細砂含量Table 2 Fine sand content in oil phase at low rotation speed

由于TMPDAH+與DMA協(xié)同作用可以有效的提高除油率并減少細砂夾帶，因此選擇TMPDAH+作為輔助溶劑,與DMA胺共同萃取超細油基鉆屑，尋找最佳的萃取過程的重要參數(shù),并探究其中的除油機理。

2.2 響應曲面法優(yōu)化實驗結(jié)果

采用Box-Behnken設計，優(yōu)化叔胺鹽的用量、DMA用量、叔胺鹽的濃度將除油率作為響應值，因素及水平見表3，實驗結(jié)果見表4，ANOVA方差分析見表5。

表3 影響因素范圍的選擇Table 3 Selection of influence factor range

(2)

表4 Box-Behnken實驗結(jié)果Table 4 Box-Behnken test results

由表5可知，模型P值< 0.000 1，且失擬項P值=0.058 6>0.05，模擬效果顯著。決定系數(shù)R2=0.992 9，表明該二次回歸模型分析的響應值失擬量僅占總量的0.71%；校正確定系數(shù)AdjR2=0.983 8，表明了該模型顯著。

表5 除油率ANOVA分析Table 5 ANOVA analysis of oil removal rate

2.3 響應曲面交互作用分析

圖2為叔胺鹽濃度10 mol/L時，DMA用量與叔胺鹽用量的交互作用對除油率的影響。

圖2 DMA和叔胺鹽用量對除油率影響響應曲面圖Fig.2 Response surface diagram of the influence of the dosage of DMA and tertiary amine salt on the oil removal rate

由圖2可知，隨著叔胺鹽用量的增加，除油率先增加后減少，叔胺鹽用量為12.54 mL，DMA用量為18.74 mL時，除油率最高，清洗效果最佳。造成這種結(jié)果的原因可能是隨著叔胺鹽溶液的增加，溶液中更多的叔胺鹽吸附在了固體表面上，叔胺鹽的吸附使殘油不容易吸附在固體表面上并從固體表面上脫附下來，使除油率增加。隨著叔胺鹽溶液用量繼續(xù)增加，叔胺鹽的吸附已經(jīng)達到飽和，溶液的增加使DMA在萃取過程中不能有效與超細油基鉆屑接觸。由響應曲面圖的變化程度可知，DMA對除油率的影響較顯著。

圖3為DMA用量10 mL，叔胺鹽溶液的濃度與用量的交互作用對除油率的影響。

圖3 叔胺鹽溶液用量與叔胺鹽濃度對除油率影響的響應曲面圖Fig.3 Response surface diagram of the influence of the amount and concentration of tertiary amine salt solution on the oil removal rate

由圖3可知，隨著叔胺鹽溶液的用量與濃度的增加，除油率增加。曲面與圖2曲面相似，但等高曲線較為扁平。因此，叔胺鹽溶液的用量與濃度的交互作用顯著性高于叔胺鹽溶液濃度與DMA用量的交互作用。

由圖3可知，當叔胺鹽溶液濃度為12.84 mol/L，叔胺鹽溶液用量為12.54 mL時，除油效果最佳。當叔胺鹽溶液用量不變時，隨著叔胺鹽溶液濃度的增大，越來越多的銨鹽吸附在固體顆粒上，除油率開始增加。當濃度達到一定范圍內(nèi)，除油率增加緩慢。由響應曲面圖的變化程度可知，叔胺鹽溶液濃度對除油率的影響較顯著。

圖4為叔胺鹽溶液用量為12.5 mL，叔胺鹽溶液濃度和DMA用量的交互作用對除油率的影響。隨著影響因子量增加，曲面整體呈上升的趨勢，因此兩者的交互作用較為顯著。

圖4 DMA用量與TMPDA溶度對除油率影響的等高線與響應曲面圖Fig.4 Response surface plots of the influence of DMA dosage and TMPDA solubility on oil removal rate

由圖4可知，當DMA用量為18.74 mL，叔胺鹽溶液濃度為12.84 mol/L時，除油效果最佳。主要原因如下：當叔胺鹽溶液用量不變時，隨著DMA用量的增大，DMA和超細油基鉆屑接觸更充分。當濃度達到一定范圍內(nèi)，除油率增加緩慢。由響應曲面圖的變化程度可知，DMA用量對除油率的影響較顯著。

綜上分析可知，叔胺鹽溶液用量為12.54 mL，DMA為18.74 mL，TMPDAH濃度為12.28 mol/L，除油率最佳。

2.4 叔胺鹽促進油移除的機理分析

2.4.1 紅外光譜分析 殘砂和回收油的紅外分析結(jié)果見圖5。

由圖5(a)可知，3種萃取體系中均出現(xiàn)了1 180 cm-1(SiO2)和3 500 cm-1(高嶺土)左右的特征吸收峰，說明油基鉆屑中原有的高嶺石結(jié)構(gòu)和組成在使用DMA溶劑或TMPDAH+輔助DMA溶劑萃取后未發(fā)生改變。另外，未清洗殘砂在2 050 cm-1處的吸收峰可以歸因于油分中碳碳雙鍵或三鍵的積累。清洗之前，2 800 cm-1(C—H)的吸收峰說明了殘砂中有機物質(zhì)的存在。對于另外兩種體系，在 2 800 cm-1處出現(xiàn)了比較微弱的吸收峰，其強度非常小，說明殘砂中的油含量非常少，同時1 310 cm-1和2 516～2 736 cm-1的吸收峰表明了芳胺和質(zhì)子化胺附著在固體上[19]。由圖5(b)可知，使用TMPDAH+輔助DMA進行萃取后，回收油中二氧化硅峰(在1 080 cm-1處)強度明顯降低，表明胺鹽溶液能降低原油夾帶的細顆粒。

圖5 紅外譜圖Fig.5 Infrared spectruma.殘砂固體；b.回收的油；A.未經(jīng)清洗殘砂；B.DMA萃取超細油基鉆屑；C.TMPDAH+輔助DMA萃取超細油基鉆屑；D.TMPDAH+輔助DMA溶劑萃取法；E.DMA溶劑萃取法

C和S元素為油中重組分物質(zhì)的特征元素，而Si和Al元素為砂粒的特征元素，通過N含量的變化可知殘砂上是否吸附了叔胺鹽。元素測試結(jié)果見表6。

表6 殘砂表面 SEM-EDS 元素分析Table 6 SEM-EDS elemental analysis of solid surface

由表6可知，與DMA直接萃取后的殘砂相比，加入叔胺鹽輔助萃取后,殘砂表面的C含量顯著降低，Al和Si元素含量升高。表明隨著叔胺鹽吸附在固體表面上，顆粒表面有機物含量減少，細砂更親水。

2.4.2 Zeta分析 由表7可知，Zeta電位隨著TMPDAH+濃度的增加而逐漸升高，說明TMPDAH+在細固體表面有吸附作用。由于競爭吸附的作用[18]，TMPDAH+的吸附降低了細小固體表面對油的吸附，使細砂顆粒的狀態(tài)由疏水性變?yōu)橛H水性，提高了油的去除率。

表7 細砂在不同濃度的TMPDAH+溶液中的 Zeta 電位Table 7 Zeta potential of fine sand in different concentrations of TMPDAH+ solution

為了研究細顆粒在TMPDA鹽溶液中是否更容易聚集，通過DLS技術測定了液相中固體顆粒的大小，結(jié)果見表8。

表8 細砂在不同溶液中的粒徑Table 8 The particle size of fine sand in different solutions

由表8可知，分散在水中的固相顆粒直徑遠小于分散在叔胺鹽溶液中的固相顆粒直徑。由此可見，叔胺鹽的出現(xiàn)促進了固體顆粒在水中的聚集。TMPDA質(zhì)子化后增強了溶液的離子強度，而離子強度的增加促進了顆粒的聚集，類似于常見的絮凝劑明礬等無機鹽的效果。此外，TMPDA的質(zhì)子化程度也將影響細顆粒的聚集狀況。當pH值小于7.87時,TMPDA兩端都可以被質(zhì)子化。相比于一端質(zhì)子化的情況，固體顆粒粒徑在兩端質(zhì)子化的TMPDA的鹽溶液中更大。一方面是由于兩端質(zhì)子化的鹽溶液離子強度更高；另一方面，高嶺石在水相中是不可膨脹的，其層堆疊幾何形狀使得層間間距不明顯[20]。此時粘土顆粒之間的層間距小于平均端到端分子距離，橋接絮凝是可能的。 因此，TMPDA可以吸附在單獨的粒子上，并將它們拉到一起。

3 結(jié)論

(1)采用叔胺鹽溶液協(xié)同N,N-二甲基苯胺清洗超細油基鉆屑，可以有效的提高超細油基鉆屑的清洗效率，當叔胺鹽溶液用量為12.54 mL，DMA 18.74 mL，濃度為12.28 mol/L時，能除掉細砂固體中97.6%油，并使得固體上油含量率降至0.306%。

(2)通過叔胺鹽輔助DMA清洗超細油基鉆屑，可以有效降低油相中的細砂夾帶，在低速離心下，油產(chǎn)品中的細砂含量從8.27 mg/mL降低到0.21 mg/mL， 提高了油產(chǎn)品的質(zhì)量。

(3)叔胺鹽的加入可以有效地使銨鹽吸附在殘渣表面，使得殘渣的潤濕性增強，使細砂顆粒更容易在水相中聚集，并沉降。

(4)在水相中加入叔胺鹽后，陰離子和陽離子對雙電層進行壓縮，使相互作用力減小。這些油滴在范德華力的作用下容易發(fā)生碰撞和凝結(jié)，使油水迅速分離。同時，叔胺鹽碳鏈越長，由于質(zhì)子化叔胺的表面活性，油水分離的可能性越小。由于二胺的兩端都是質(zhì)子化的，碳鏈的相對長度更小，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的油水分離能力。