李德高，梁雪松，周 艷

（云南省化工研究院昆明 650228）

·探索應(yīng)用·

叔胺分解氟化銨制氨氣和氟化氫探索研究

李德高，梁雪松，周 艷

（云南省化工研究院昆明 650228）

探索了叔胺分解氟化銨制氨氣和氟化氫的方法。以叔胺作為萃取劑，在極性溶劑、水的存在下分解氟化銨釋放出氨氣；然后，加入高沸點(diǎn)的非極性溶劑蒸發(fā)出水和極性溶劑；最后，在更高的溫度下，實(shí)現(xiàn)叔胺氟化鹽的分解，釋放出氟化氫；最終，達(dá)到將氟化銨分解，并分步釋放出氨氣和氟化氫。

叔胺；氟化銨；氟化氫

在濕法磷酸生產(chǎn)中，采用氨解法可以產(chǎn)生大量的氟化銨。將氟化銨溶液蒸發(fā)濃縮，得到氟化氫銨固體。固體氟化氫銨與硫酸在高溫下反應(yīng)，生成的氟化氫經(jīng)過(guò)凈化、吸收得到氫氟酸，或經(jīng)凈化、冷凝得到無(wú)水氟化氫；同時(shí)得到硫酸銨與硫酸氫銨的混合物。由于氟化銨鹽在高溫條件下具有較強(qiáng)的升華特性，因此，在氟化銨溶液蒸發(fā)濃縮、干燥的過(guò)程中及固體氟化銨鹽混合物與硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)的過(guò)程中，氟化銨鹽的揮發(fā)損失較大，這不僅會(huì)降低總氟收率，而且會(huì)因揮發(fā)出的氟化銨鹽在裝置的相對(duì)低溫部位結(jié)晶而阻塞氣體通道，降低相關(guān)設(shè)備的運(yùn)行可靠性和穩(wěn)定性［1-3］。因此，為了解決氟化銨分解的工藝技術(shù)問(wèn)題，本文研究了直接將氟化銨分解為氨氣和氟化氫的技術(shù)（氨氣可以循環(huán)使用，氟化氫作為產(chǎn)品），該技術(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)氟資源的高效利用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)原理

叔胺（用TA表示）分解氟化銨制備氨氣和氟化氫，是利用叔胺對(duì)氟化氫的萃取作用：首先將氨氣釋放出來(lái)，然后在較高的溫度下，叔胺與氟化氫的鹽分解釋放出氟化氫，從而實(shí)現(xiàn)將氟化銨分解，并分步釋放出氨氣和氟化氫的過(guò)程［4］。

本工藝中所采用的叔胺可以是一種或者一種以上叔胺的混合物，叔胺中與氮原子相連的支鏈含碳原子總數(shù)應(yīng)為15～36個(gè)，最多只能有1個(gè)甲基相連，剩余的支鏈碳原子數(shù)至少為6個(gè)以上，其支鏈可為烷烴、芳烴等。在叔胺分解氟化銨的過(guò)程中，除了參與反應(yīng)的叔胺和氟化銨外，還需加入水和其它溶劑，以提高反應(yīng)速率。

2 工藝流程

根據(jù)叔胺分解氟化銨的反應(yīng)原理，其工藝流程包括：1）叔胺萃取氟化銨中的氟化氫生成叔胺的氟化氫鹽，并釋放氨氣的過(guò)程；2）為了達(dá)到叔胺的氟化氫鹽的分解條件，需要將體系中的水和極性溶劑除去的過(guò)程；3）叔胺的氟化氫鹽分解釋放氟化氫，并回收叔胺的過(guò)程。工藝流程如圖1所示。

圖1 叔胺分解氟化銨制氨氣和氟化氫的工藝流程Fig.1 Flow Chart of decomposition of tertiary ammonium fluoride into ammonia and hydrogen fluoride

2.1 氨氣生成過(guò)程

理論上，在氨氣生成過(guò)程中，叔胺奪取氟化銨中的氟化氫生成較為穩(wěn)定的叔胺氟化鹽，從而釋放出氨氣。但實(shí)際上，僅僅只有叔胺和氟化銨存在的體系，反應(yīng)速率很低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)反應(yīng)不徹底。為了提高反應(yīng)速率，體系中還需要添加水和極性溶劑。水的主要作用是溶解氟化銨，將氟化銨變成離子狀態(tài)。極性溶劑既能溶于水，又能和叔胺混溶，其主要起到表面活性劑的作用，將水溶液中的氟離子轉(zhuǎn)移至叔胺體系，達(dá)到萃取的作用。因此，水用量較少時(shí)，氟離子的轉(zhuǎn)移速度慢，從而影響反應(yīng)速率。但由于氨氣在水中的溶解度很高，水用量也不能太多，否則，生成的氨氣會(huì)溶解在水中，不利于氨氣的逸出，抑制反應(yīng)平衡的正向進(jìn)行，也會(huì)影響反應(yīng)速率。

2.2 脫水和極性溶劑過(guò)程

由于氟化氫在水中的溶解度較大，同時(shí)水和極性溶劑的存在也使體系溫度不能達(dá)到叔胺氟化鹽的分解溫度，因此，在分解叔胺氟化鹽前，先加入高沸點(diǎn)的非極性溶劑，將體系中的水和極性溶劑除去。

非極性溶劑的使用一方面可以提高體系沸點(diǎn)，除去體系中的水和極性溶劑；另一方面，由于氟化氫不溶于非極性溶劑，非極性溶劑的存在更有利于氟化氫的逸出。非極性溶劑的選擇主要考慮其沸點(diǎn)，如果沸點(diǎn)較低，不能達(dá)到叔胺氟化鹽的分解溫度；如果沸點(diǎn)較高，叔胺在高溫下會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，生成部分伯胺或仲胺，生成的伯胺和仲胺會(huì)立刻奪取叔胺氟化鹽中的氟化氫形成很穩(wěn)定的化合物，從而導(dǎo)致氟化氫收率下降和叔胺的損失。這樣對(duì)整個(gè)氟化銨的分解效率和成本都有較多不利。

非極性溶劑可以選自烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、石油餾分及相應(yīng)的衍生物中的一種或一種以上。在反應(yīng)過(guò)程中，非極性溶劑的沸點(diǎn)最好高于所用的叔胺與氟化氫生成的鹽的分解溫度0～40℃，而不能低于叔胺與氟化氫的鹽的分解溫度，否則，不會(huì)有叔胺與氟化氫的鹽分解釋放出氟化氫；同時(shí)非極性溶劑不與體系中其它物質(zhì)反應(yīng)。非極性溶劑可以與叔胺一起于第一步加入體系中，也可以在第一步反應(yīng)完后加入到體系中。

2.3 氟化氫生成過(guò)程

理論上講，胺類(lèi)物質(zhì)都可以作為氟化氫的萃取劑，但是由于伯胺、仲胺萃取氟化氫后，生成的鹽穩(wěn)定性較好，很難分解。而叔胺氟化鹽的穩(wěn)定性較差，在高溫下可以分解為胺和氟化氫，從而獲得氟化氫氣體，并達(dá)到回收利用叔胺的目的。對(duì)于叔胺，其支鏈的長(zhǎng)短對(duì)其萃取氟化氫和相應(yīng)鹽的高溫分解有較大的影響。當(dāng)叔胺的三個(gè)支鏈均較短時(shí)（如三甲胺、三乙胺等），其對(duì)氟化氫的萃取作用相當(dāng)強(qiáng)，由于叔胺與氟化氫的結(jié)合相當(dāng)強(qiáng)，導(dǎo)致叔胺氟化鹽的分解困難。當(dāng)三個(gè)支鏈均很長(zhǎng)時(shí)，由于空間位阻效應(yīng)明顯，生成的叔胺氟化鹽的穩(wěn)定性較差，較容易分解，導(dǎo)致叔胺對(duì)氟化氫的萃取作用降低，在較低的溫度下叔胺氟化鹽就分解，分解釋放出來(lái)的氟化氫又與氨氣結(jié)合生成氟化銨，導(dǎo)致氨氣生成過(guò)程中氟化銨的分解不能徹底完全。因此，叔胺的支鏈長(zhǎng)度不能太短，也不能太長(zhǎng)。

3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

3.1 主要原料及設(shè)備

氟化銨，云南云天化氟化學(xué)股份有限公司；硫酸，云天化國(guó)際三環(huán)分公司；氫氧化鈉，AR，汕頭市西隴化工廠有限公司；異丙醇，廣東光華化學(xué)廠有限公司；三辛胺，上海鰲稞實(shí)業(yè)有限公司；十二烷，撫順北源精細(xì)化工有限公司。

J1000型電子天平，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；PTHW-500ml電熱套，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；ANB3025智能真空泵，成都新為誠(chéng)科技公司。

3.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果

根據(jù)之前的相關(guān)原理分析，反應(yīng)體系采用三辛胺為萃取劑、異丙醇為極性溶劑、十二烷為非極性溶劑。

1）氨氣生成過(guò)程

按照表1所示組成，向反應(yīng)釜中依次加入氟化銨7.4g、水10g、三辛胺100g、異丙醇60g，將體系加熱至回流，冷凝管末端依次與二級(jí)濃硫酸為吸收液的洗氣瓶相連，負(fù)壓抽出反應(yīng)生成的氨氣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 氨氣生成過(guò)程的反應(yīng)結(jié)果Table.1 The reaction results of ammonia generation process

從表1可知，該體系條件下，反應(yīng)3.5h后，氨氣釋放基本徹底，經(jīng)分析，氨氣收率為98.5%。

2）脫水和極性溶劑過(guò)程

將步驟1）的剩余物料轉(zhuǎn)入脫水釜，加入沸點(diǎn)較高的非極性有機(jī)溶劑正十二烷150g，在負(fù)壓條件下加熱到160℃除去體系內(nèi)的水和異丙醇，剩余物料為三辛胺與氟化氫的鹽、游離三辛胺、以及非極性有機(jī)溶劑正十二烷。

3）氟化氫生成過(guò)程

將步驟2）的剩余物料轉(zhuǎn)入帶有油水分離器、冷凝管裝置的氟化氫生成反應(yīng)釜，冷凝管末端依次與二級(jí)氫氧化鈉溶液為吸收液的洗氣瓶相連，最后接真空系統(tǒng)。加熱體系至回流，體系溫度維持在216℃，叔胺與氟化氫的鹽分解釋放出氟化氫，負(fù)壓抽出反應(yīng)生成的氟化氫氣體，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 氟化氫生成過(guò)程的反應(yīng)結(jié)果Table.2 Reaction results of hydrogen fluoride generation

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用叔胺作為萃取劑，可以實(shí)現(xiàn)將氟化銨分解為氨氣和氟化氫，并分步釋放出來(lái)，而且氟化銨的分解率較高。

4 建議

采用叔胺在水、極性溶劑的條件下分解氟化銨，釋放出氨氣，然后加入非極性溶劑，加熱將體系中的水和極性溶劑除去，在更高的溫度下叔胺氟化鹽分解釋放出氟化氫，整個(gè)過(guò)程氟化銨的分解率較高。該方法剩余的叔胺和非極性溶劑可重復(fù)利用，基本無(wú)三廢排放，是一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)境友好的將氟化銨分解為氨氣和氟化氫的方法，操作方法簡(jiǎn)單，比較適合工業(yè)化生產(chǎn)。該方法為濕法磷酸工藝中副產(chǎn)的大量氟硅酸提供了一條高效利用的途徑，同時(shí)可以拓寬相關(guān)企業(yè)的產(chǎn)品路線。用氨氣中和氟硅酸制備二氧化硅和氟化銨，叔胺分解氟化銨為氨氣和氟化氫，氨氣循環(huán)使用；氟化氫既可作為產(chǎn)品銷(xiāo)售，也可作為中間產(chǎn)品制備各種氟化物，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品多元化，提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。目前，我國(guó)氟化工生產(chǎn)主要以螢石為原料，而磷礦石中大量的氟資源并沒(méi)有得到有效地開(kāi)發(fā)利用，造成了氟資源的極大浪費(fèi)［5-7］，因此，有效利用磷礦石中的氟，不僅可以給企業(yè)帶來(lái)較好的經(jīng)濟(jì)效益，而且有利于保護(hù)不可再生的螢石資源。

對(duì)于該技術(shù)路線，后續(xù)工作的重點(diǎn)應(yīng)該在以下幾個(gè)方面：1）進(jìn)一步優(yōu)化條件，達(dá)到縮短反應(yīng)時(shí)間、降低反應(yīng)溫度，從而降低能耗的目的；2）考察所用叔胺的回收率，以及叔胺的重復(fù)利用對(duì)其組成及性質(zhì)的影響，以考察該技術(shù)路線的經(jīng)濟(jì)性；3）對(duì)生成的氟化氫進(jìn)行凈化處理，獲得后續(xù)工藝要求的氟化氫產(chǎn)品；4）由于氟化氫的腐蝕性較強(qiáng)，需要對(duì)工藝放大所需的設(shè)備材質(zhì)進(jìn)行研究等。

［1］明大增，李志祥，薛河南，等.氟硅酸氨化制高補(bǔ)強(qiáng)性白炭黑及高濃度氟化銨的方法：中國(guó)，101139094 ［P］.2008-03-12.

［2］曹宏偉，馬慧斌，胡榮.氟化氫銨生產(chǎn)新工藝研究［J］.磷肥與復(fù)肥，2010，25（4）：29-30.

［3］吳軍.氟化氫銨合成工藝的優(yōu)化及實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)［D］.浙江大學(xué)，2005.

［4］梁雪松，李德高，周艷，等.一種由氟化銨或/和氟化氫銨生產(chǎn)氨氣和氟化氫的方法：中國(guó)，201110352330［P］.2012-07-11

［5］王瑾.磷礦伴生氟資源的回收及利用［J］.化工礦物與加工，2010（7）：34-37.

［6］薛福連.磷肥工業(yè)副產(chǎn)氟資源綜合利用途徑初探［J］.有機(jī)氟工業(yè)，2009（4）：48-50.

［7］李志祥，明大增，鐘英.磷礦伴生氟資源的綜合利用［J］.麟肥與復(fù)肥，2008，23（1）：64-66.

Study of Decomposition of Ammonium Fluoride for Production of Ammonia and Hydrogen Fluoride by Tertiary Amine

LI De-gao，LIANG Xue-song，ZHOU Yan
（Yunnan Research Institute of Chemistry industry，Kunming 650228，China）

This paper studied the decomposition of ammonium fluoride for production of ammonia and hydrogen fluoride.Tertiary amine as extraction agent，in the presence of water，ammonium fluoride released ammonia in a polar solvent；then adding non-polar solvents with high-boiling point，polar solvents and water was distilled；finally，at higher temperature，the decomposition of tertiary amine fluoride was achieved，hydrogen fluoride was released；eventually，the decomposition of ammonium fluoride was reached，and the ammonia and hydrogen fluoride were stepwise released.

tertiary amine；ammonium fluoride；hydrogen fluoride

TQ113

A

1004-275X（2015）04-0036-03

12.3969/j.issn.1004-275X.2015.04.011

收稿：2015-03-03

李德高（1981-），男，云南昭通人，工程師，主要從事精細(xì)磷化技術(shù)研究。