陳慶鋒，高建榮，韓 亮，賈建洪，李郁錦

（浙江工業(yè)大學綠色化學合成技術國家重點實驗室，浙江杭州310032）

新型香豆素染料的合成及熒光性能研究

陳慶鋒，高建榮，韓 亮，賈建洪，李郁錦

（浙江工業(yè)大學綠色化學合成技術國家重點實驗室，浙江杭州310032）

以5-二乙基氨基水楊醛、噻吩乙腈為原料，經(jīng)三步以較高的收率合成了新型香豆素敏化色素2-氰基-3-（5-（7-（N，N-二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）-2-噻吩基）丙烯酸，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS得以確認.并對其進行三維熒光光譜測試，結(jié)果顯示：該化合物在溶劑中能發(fā)射出強的橙黃色熒光，在三維熒光圖譜中有三個典型的熒光光譜峰，最強熒光特征峰最大激發(fā)波長λex為515 nm，最大發(fā)射波長λem為600 nm，Stoke's Shift為85 nm.

香豆素；熒光染料；三維熒光光譜

熒光染料是指具有染料分子結(jié)構(gòu)，并在光、熱、電等的作用下發(fā)生某些物理或化學的變化，從而具有某些特殊功能或?qū)ｉT用途的一類功能染料.自上世紀70年代以來，其廣泛用于紡織品領域和印刷、生物醫(yī)藥、食品、材料、軍事等［1-8］領域.

香豆素衍生物是熒光功能染料中應用得最為廣泛的一類，它屬高檔的熒光染料，具有發(fā)射強度高、色光鮮艷、熒光強烈、良好的耐光牢度、耐升華、牢度和耐曬牢度等特點［9-13］.一般這類染料母體的3位和7位分別接有苯并噁（噻、咪）唑基和胺基等不同的取代基，與香豆素的內(nèi)酯環(huán)形成“推-拉”電子體系，熒光一般為藍綠或黃綠色.近幾年，對香豆素熒光化合物的分子結(jié)構(gòu)及周圍環(huán)境給化合物光譜行為和發(fā)光強度所帶來的影響及對其規(guī)律的認識，使香豆素熒光化合物在染料、電致發(fā)光材料、光電導材料、能量轉(zhuǎn)換材料及探針等生物醫(yī)藥方面的應用都有巨大的進展，也吸引眾多國內(nèi)外科研工作者進一步的探索和研究.

1 實 驗

試劑：5-二乙基氨基水楊醛、噻吩乙腈、氰基乙酸及其他常用試劑均為化學純試劑.

儀器：X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀；Bruker Avance III 500 MHz型核磁共振儀；Shimadzu UV-2550紫外-可見光譜儀；Hitachi FL-2500 spectrofluorometer三維熒光光譜儀；Thermo Finnigan LCQ Series，Agilent 6210 Series Time-of-Flight質(zhì)譜儀（ESI/APCI）.

1.1 合 成

參考K Hara［14］的合成方法，實驗以香豆素為母體，通過引入強供電子基團-N（CH2CH3）2，及拉電子基團氰基丙烯酸基，并以噻吩為橋鍵，分子設計合成了2-氰基-3-（5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ），以期通過增大整個共軛推拉體系提高熒光性能，并對其三維熒光譜進行了研究.Ⅲ的反應式為

1.1.1 3-（2′-噻吩基）-7-二乙基氨基香豆素（Ⅰ）的合成

將5-二乙基氨基水楊醛（19.3 g，0.1 mol）與噻吩乙腈（14.8 g，0.12 mol）溶于30m L DMF中，加入醋酸（12.0 g，0.2 mol）和哌啶（17.0 g，0.2 mol），在170℃下，加熱回流6 h.冷卻，加20 m L水，析出大量沉淀，抽濾，每次用30 m L水洗滌，分五次洗滌.干燥，用大量乙醇洗滌，干燥后得到土黃色固體，收率為87.5%（以5-二乙基氨基水楊醛計），熔點為128～129℃.

1.1.2 5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2 H-3-苯并吡喃乙基）噻吩-2-甲醛（Ⅱ）的合成

在冰浴及干燥條件下，將2 m L POCl3逐滴加入2 m L DMF中，攪拌半小時，得到Vilsmier試劑.將Ⅰ（1.5 g，5 mmol）溶于15 m L DMF中，加至Vilsmier試劑，在60℃下反應8 h.冷卻，將反應液倒入30 m L冰水中，用10%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)p H =7，析出大量沉淀.抽濾，每次用30 mL水洗滌，分五次洗滌.干燥，用大量乙醇洗滌，干燥后得到黃棕色固體，收率為82.4%（以Ⅰ計），熔點為185～186℃.

1.1.3 2-氰基-3-（5-（7-（N，N-二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）-2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ）的合成

將Ⅱ（0.65 g，2 mmol）和氰基乙酸（0.34 g，4 mmol）溶于30 m L乙腈，再加入0.5 m L哌啶，在90℃下，加熱回流6 h.冷卻，抽濾，每次用20 m L乙腈洗滌，分三次洗滌.干燥，用CHCl3重結(jié)晶，得到暗紅色固體，收率為87.3%（以Ⅱ計），熔點282～283℃.1H NMR（500 MHz，DMSO）δ：8.67（s，1H，C=CCN），8.42（s，1H，C=C），7.98（d，J =4.3 Hz，1 H，thiophene-），7.86（d，J=4.3 Hz，1H，thiophene-），7.56（d，J=9.0 Hz，1H，Ar），6.83（dd，J=9.0，2.3 Hz，1 H，Ar），6.65（d，J=2.23 Hz，1H，Ar H），3.50（q，J= 7.0 Hz，4H，CCH3），1.16（t，J=7.0 Hz，6H，CH2C）；ESI-MS：393.1［M-H］-；HR-ESIMS for C21H17N2O4S：實驗值：393.092 7；計算值：382.090 9.

1.2 三維熒光光譜性能測試

取一定量的香豆素合成樣品，用氯仿溶解于25 m L容量瓶中定容，配成標準溶液（濃度5×10-6mol/L）進行三維熒光光譜（Three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy；3DEEM）測定.激發(fā)波長范圍為200～800 nm，發(fā)射波長范圍為200～800 nm，激發(fā)、發(fā)射波長間隔均為5 nm，1 cm石英液池，掃描速度為12 000 nm/min，激發(fā)電壓為600 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 2-氰基-3-（5-（7-（N，N-二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）-2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ）的合成

以5-二乙基氨基水楊醛和噻吩乙腈為原料，采用醋酸和哌啶為催化劑，首先合成了3-（2′-噻吩基）-7-二乙基氨基香豆素（Ⅰ），收率為87.5%.此步反應也曾嘗試用更強的堿二乙胺替代哌啶以期提高收率，但收率反而降低.隨后用Vilsmier試劑于噻吩環(huán)引入一個醛基，制備得到5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）噻吩-2-甲醛（Ⅱ），收率為82.4%.此步先將Ⅰ溶于足量的DMF溶劑中，再將POCl3逐滴加至反應體系，結(jié)果表明無產(chǎn)物生成.可能原料含有堿性較大的二乙氨基，其先于DMF與POCl3作用，無法有效生成Vilsmier試劑.因而改為將POCl3逐滴加至DMF中，直至產(chǎn)生粉紅色粘稠液體Vilsmier試劑，再加入Ⅰ的DMF溶液，以較高收率得到了Ⅱ.Ⅱ最后與氰基乙酸在哌啶催化下通過Knoevenagel反應生成目標產(chǎn)物Ⅲ，收率為87.3%.此合成步驟中每步反應收率較好，副產(chǎn)物少，一般通過用極性溶劑進行洗滌即可得到純品.

2.2 2-氰基-3-（5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ）的三維熒光特性

三維熒光光譜（亦稱總發(fā)光光譜或激發(fā)-發(fā)射矩陣圖，three-dimensional excitation emission matrix fluorescence spectroscopy；3DEEM）是描述熒光強度同時隨激發(fā)波長和發(fā)射波長變化的三維投影圖譜，也可用強度等高線來描述被測組分的分布和濃度.三維熒光光譜能夠比二維熒光光譜更有效地反映熒光光譜信息，它不僅可以提高測量靈敏度和對分子結(jié)構(gòu)的選擇性，而且能夠更加全面地展現(xiàn)樣品的熒光信息，有利于綜合考查樣品的組分分布及構(gòu)型變化特征.

香豆素化合物一般具有較高的熒光量子產(chǎn)率，而3DEEM技術具有靈敏度高、選擇性好、且不破壞樣品結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，非常適合用于研究香豆素熒光化合物的化學和物理性質(zhì)，3DEEM能夠較完整地反映出化合物的光譜信息.筆者利用三維熒光光譜技術對2-氰基-3-（5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ）的熒光光譜特性進行了研究，獲得了Ⅲ的3DEEM圖譜，并對其進行了分析.

2-氰基-3-（5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2 H-3-苯并吡喃基）2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ）的三維熒光圖譜如圖1，2所示.圖1為Ⅲ的三維投影圖，x軸為發(fā)射波長λem，y軸為激發(fā)波長λex，z軸為熒光強度，從圖上觀察到熒光特征峰的位置，高度及其它一些熒光特性.可看出Ⅲ含有三個熒光特征峰，分別位于λex/λem= 270/600，360/600，515/600，這三個峰的λex不同，λem均為600 nm.其中位于λex/λem=515/600附近的熒光特征峰熒光強度最強，而另外兩個熒光特征峰的熒光強度較低，兩者強度相當.

圖2為Ⅲ的等高線光譜圖（又稱指紋圖），是通過記錄不同λex處的熒光光譜，將熒光強度相等的各點連接起來，在λem-λex構(gòu)成的平面上顯示一系列等強度線組成的同心圓.其x軸為λem，y軸為λex，等高線表示熒光強度.從指紋圖中也可找到與三維投影圖相對應的三個熒光特征峰.三個熒光特征峰的光譜性質(zhì)列于表1中，最強熒光特征峰最大λex為515 nm，最大λem為600 nm，Stoke's Shift為85 nm.一般而言，具有強供電子和吸電子取代基化合物體系中，具有一個類似于S1態(tài)的ICT（分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移）態(tài)，從而產(chǎn)生較好的熒光.

圖1 Ⅲ的三維投影圖Fig.1 Three-dimensional projection chart ofⅢ

圖2 Ⅲ的等高線圖Fig.2 Contour chart ofⅢ

表1 Ⅲ的三維熒光光譜特征參數(shù)Table 1 Three-dimensional fluorescence spectral characteristics parameters

3 結(jié) 論

該實驗以5-二乙基氨基水楊醛、噻吩乙腈為原料，通過三步反應，以較高收率合成了2-氰基-3-（5-（7-（二乙氨基）-2-羰基-2H-3-苯并吡喃基）2-噻吩基）丙烯酸（Ⅲ），其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS得以確認.其三維熒光光譜測試結(jié)果顯示：該化合物在溶劑中能發(fā)射出強的橙黃色熒光，在三維熒光圖譜中有三個典型的熒光光譜峰，最強熒光特征峰峰最大激發(fā)波長λex為515 nm，最大發(fā)射波長λem為600 nm，Stoke's Shift為85 nm.

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（責任編輯：陳石平）

Synthesis and fluorescence property of new coumarin dye

CHEN Qing-feng，GAO Jian-rong，HAN Liang，JIA Jian-hong，LI Yu-jin
（The State Key Laboratory of Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

a novel coumarin derivative 2-cyano-3-（5-（7-（diethylamino）-2-oxo-2H-chromen-3-yl）thiophen-2-yl）acrylic acid was synthesized with high yield and characterized by1H NMR and mass spectrum，starting from 4-diethylamino-salicylaldehyde and 2-thiopheneacetonitrile.The fluorescence spectra of the title compound were investigated，and the result showed that it emited orange yellow fluorescence in CHCl3solution.Three typical fluorescence peaks were found in its three-dimensional fluorescence spectrum，and the result wereλex=515 nm，λem=600 nm，Stoke's Shift=85 nm.

coumarin；fluorescent dyes；three-dimensional fluorescence spectra

O629.11+3

A

1006-4303（2013）02-0191-04

2012-02-27

國家自然科學基金資助項目（21176223）

陳慶鋒（1987-），男，浙江溫州人，碩士研究生，研究方向為綠色化學合成，E-mail：123.vincent@gmail.com.