鄭曉華，寇云峰，張 繼，宋建強，宋仁國

（1.浙江工業(yè)大學(xué)機械工程學(xué)院，浙江杭州310032；2.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州213164）

脈沖激光沉積Al N薄膜的工藝優(yōu)化與機械性能

鄭曉華1，寇云峰1，張 繼1，宋建強1，宋仁國2

（1.浙江工業(yè)大學(xué)機械工程學(xué)院，浙江杭州310032；2.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州213164）

采用脈沖激光沉積（PLD）方法在單晶Si襯底上制備Al N薄膜.利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）對薄膜的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行了分析；采用顯微硬度儀、球-盤式磨損試驗機和涂層自動劃痕儀測試了薄膜的機械性能.通過正交實驗，分析了工藝參數(shù)與Al N薄膜硬度之間的關(guān)系，得出沉積氣壓是對薄膜硬度影響大的因素，并研究了沉積氣壓對Al N薄膜表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)、沉積速率、硬度、結(jié)合力和摩擦性能的影響.實驗結(jié)果表明：所制備的薄膜均為非晶結(jié)構(gòu)，隨著沉積氣壓的上升，薄膜沉積速率降低，薄膜表面粗糙度降低，摩擦系數(shù)變小，當(dāng)氣壓由0.1 Pa增加到1 Pa時，薄膜的硬度和耐磨性提高，但是隨著氣壓進一步增大，其硬度和耐磨性下降.

薄膜；氮化鋁；脈沖激光沉積；正交試驗；沉積氣壓

氮化鋁（Al N）是一種寬帶隙Ⅲ-Ⅴ族氮化物，通常是六方晶系中的纖鋅礦結(jié)構(gòu).Al N薄膜具有很多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，例如具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、高硬度、高熱導(dǎo)率、高電阻率寬禁帶和低熱膨脹系數(shù)等等［1-2］，近年來受到人們越來越多的關(guān)注.關(guān)于氮化鋁薄膜的制備，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)進行了廣泛的研究，幾乎涉及到所有的成膜技術(shù)，包括化學(xué)氣相沉積、分子束外延、磁控濺射和脈沖激光沉積（PLD）等［3-5］技術(shù).其中PLD技術(shù)是目前公認較優(yōu)的薄膜制備方法，它除了具有生長速率快、沉積參數(shù)易調(diào)等特點外，另一個優(yōu)勢是沉積溫度低.據(jù)報道呂磊［6］、Gaurav Shukla等［7］用PLD方法在室溫下成功制備出較高取向度Al N薄膜；中科院趙強等［8］同樣利用PLD技術(shù)在襯底溫度為200℃條件下制備出不同擇優(yōu)取向的Al N薄膜.

Al N薄膜具有較高的硬度，目前國內(nèi)外對這方面研究相對較少，并且實驗結(jié)果相差很大.這主要有兩個原因：1）Al N薄膜應(yīng)用研究絕大多數(shù)針對微電子和光學(xué)領(lǐng)域［9-10］，所制備的薄膜厚度?。ㄍǔＰ∮?0 nm），硬度表征變得相對困難；2）由于沉積方法和沉積參數(shù)不同，沉積出的薄膜狀態(tài)也不完全一致，薄膜的結(jié)晶狀況、晶粒取向、晶粒大小以及晶格失配等缺陷會使薄膜硬度有很大差異.Sheng Ruijian等［11］利用射頻磁控濺射制備出單晶（103）取向Al N薄膜，測得其硬度為14.3～21.4 GPa；Feby Jose等［12］利用反應(yīng)磁控濺射制備出的非晶Al N薄膜硬度為18 GPa，而制備出的晶體薄膜硬度為16 GPa；Hirofumi Takikawa等［13］用反應(yīng)真空電弧沉積制備出的Al N薄膜硬度在19～27 GPa之間；Harish C Barshilia等［14］采用非平衡磁控濺射制備出多晶Al N薄膜，其硬度在12 GPa左右；而Oliveira I C等［15］利用射頻磁控濺射方法制備出（100）晶向的Al N薄膜硬度在11～16 GPa之間，而（002）晶向的薄膜硬度在11～17.5 GPa之間.Al N薄膜機械性能的研究主要來自于磁控濺射薄膜，而在PLD制備Al N薄膜的研究中，關(guān)于沉積參數(shù)對薄膜硬度、摩擦學(xué)性能的影響還鮮有報道.筆者嘗試通過正交實驗分析各工藝參數(shù)與薄膜硬度之間的關(guān)系，得出最優(yōu)沉積參數(shù)和對薄膜硬度影響最大的因素，并分析此因素對Al N薄膜表面形貌、組織結(jié)構(gòu)、沉積速率以及機械性能的影響.

1 實驗方法和過程

本實驗采用中科院沈陽科學(xué)儀器研制中心生產(chǎn)的PLD-405型激光沉積系統(tǒng)，激光器為德國產(chǎn)Kr F準分子激光器（Lamda Compex pro-201型，τ=25 ns，λ=248 nm）.采用的靶材是高純Al N燒結(jié)靶，襯底材料為表面拋光的單晶（100）硅片.試驗前先用激光脈沖除去靶材表面的雜質(zhì)和自然氧化層；單晶硅襯底（尺寸約15 mm×20 mm×0.43 mm）先在10%的HF中浸泡15 min，除去表面氧化層，然后分別在丙酮、無水乙醇和去離子水中清洗，在高純氮氣中快速吹干并裝入沉積室.襯底與靶面平行放置，沉積過程中始終保持靶材和襯底反向自轉(zhuǎn).實驗時，先將沉積室內(nèi)本底氣壓抽至0.2 mPa，然后通入氮氣（純度99.999%），脈沖激光輸出頻率5 Hz，沉積時間120 min.沉積結(jié)束后，使薄膜在高純氮氣中冷卻至室溫取出.

PLD技術(shù)制備薄膜的工藝參數(shù)主要包括：襯底溫度、沉積氣壓、激光通量和靶基距離等.采用四因素三水平正交表L9（34）進行試驗，因素和水平選擇如表1所示，以Al N薄膜的本征硬度作為正交試驗的優(yōu)化指標.

表1 脈沖激光沉積AlN薄膜試驗因素水平表Table 1 Factor-level table for pulsed laser deposited AlN films

薄膜的硬度測試采用HMV-1T型數(shù)字顯微硬度計，載荷為25 g，加載時間12 s，每個試樣測試20個點，取平均值作為薄膜與基體的復(fù)合硬度；然后采用Jonsson-Hogmark模型［16］計算薄膜的本征硬度，公式為

式中：Hf為薄膜本征硬度；HS是基體材料硬度；HC為薄膜與襯底的復(fù)合硬度；c=0.073；t為膜厚；D為壓入深度，D =d/（4tan-1（φ）），d為壓痕對角線長度，φ=22°.

薄膜的表面形貌和橫截面形貌采用HITACHI-S4700型掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察，加速電壓15 k V.薄膜的晶體結(jié)構(gòu)采用X′Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）分析，探測器為X′Celerator，Cu靶，Kα射線（λ=0.154 056 nm），X射線管電壓40 k V，電流40 m A，步長0.033（°）/s.薄膜與基體的結(jié)合力采用WS-2005涂層附著力自動劃痕儀測試，采用聲發(fā)射動載模式，最大載荷30 N，加載速率20 N/min，劃痕長度4 mm.薄膜的摩擦磨損試驗在HT-600型球盤式磨損試驗機上進行，以直徑4 mm的Si3N4陶瓷球為對偶件，法向載荷100 g，測試時長15min.采用失重法測量薄膜的磨損量：用Sartorius公司生產(chǎn)的BT25S型高精度天平（感量10μg）先稱出樣品（每組10片）磨損試驗之前的原始質(zhì)量，然后再稱出這些樣品試驗之后的質(zhì)量，樣品前后的質(zhì)量差取平均值，即為每片樣品的磨損失重.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 正交試驗結(jié)果分析

正交試驗以Al N薄膜的本征硬度作為參考指標，結(jié)果如表2所示.實驗所制備的薄膜本征硬度在1 073～1 722 HV之間，具有較高的硬度.

其中極差R=［Max（Ki）-Min（Ki）］/3，它表示該因素在其取值范圍內(nèi)試驗指標變化的幅度；R越大，表示該因素水平對試驗指標的影響越大，因素越重要.由以上分析可見，因素影響主次順序：沉積氣壓、襯底溫度、激光通量、靶基距離，最優(yōu)組合為A2B1C3D1，即沉積溫度200℃，氣壓1 Pa，激光通量8.3 J/cm2，距離42 mm.由于沉積氣壓為最主要因素，因此在優(yōu)化工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，研究沉積氣壓對Al N薄膜表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)、沉積速率、硬度、結(jié)合力和摩擦性能的影響，試驗選用的沉積氣壓分別是0.1，1，5，10 Pa.

表2 脈沖激光沉積AlN薄膜正交表Table 2 Orthogonal table for pulsed laser deposited AlN film

2.2 沉積氣壓對薄膜的影響

2.2.1 表面形貌和沉積速率

圖1 樣品的表面形貌SEM照片F(xiàn)ig.1 Morphology SEM images of samples

圖1為不同沉積氣壓下制備的Al N薄膜掃描電鏡照片，可以觀察到所制備的薄膜表面比較致密，無明顯的孔洞、裂紋等缺陷.無論沉積氣壓大或小，薄膜表面總存在一些顆粒.如圖1（a）所示，在較低的沉積氣壓下制備的薄膜表面顆粒比較多且尺寸大，相對粗糙.隨著沉積氣壓的增加，薄膜表面大顆粒減少，其尺寸也隨之變小，薄膜變得相對光滑.

圖2為Al N薄膜（沉積氣壓為10 Pa）橫截面的掃描電子顯微鏡（SEM）照片，可以觀察到薄膜呈現(xiàn)柱狀生長特征，沉積致密，內(nèi)部無孔洞出現(xiàn)，圖2中可測得該薄膜的厚度約為1.83μm；其他樣品的橫截面形貌與此相似.

圖2 樣品橫截面SEM照片F(xiàn)ig.2 Cross-sectional morphology SEM image of the sample

圖3為薄膜沉積速率隨沉積氣壓的變化情況，可以看出沉積速率隨氣壓的升高而逐漸變小，氣壓從0.1 Pa升至10 Pa，薄膜的沉積速率由23.1 nm/ min減小到15.3 nm/min，且氣壓越高，沉積速率下降越慢.S.Bakalova等［17］發(fā)現(xiàn)沉積氣壓越高，薄膜生長速率會越小，薄膜表面越光滑.Jonghoon Baek等［18］也認為Al N薄膜表面粗糙程度跟沉積速率有很大關(guān)系，沉積速率越高，粗糙度越大.本實驗結(jié)果跟S.Bakalova和Jonghoon Baek等得出的結(jié)論類似.這是由于沉積氣壓低時，等離子體中的粒子平均自由程較大，薄膜沉積速率高，等離子體中有很多大液滴，它們很容易被薄膜表面吸收，致使薄膜表面較粗糙；隨著沉積氣壓的增大，等離子體膨脹阻力增加，從而到達薄膜表面的粒子數(shù)量減少，薄膜的沉積速率會降低，同時大液滴與其他氣體離子相碰撞幾率增大，平均自由程減小，到達基底幾率也會減小，薄膜表面變得光滑.

圖3 薄膜沉積速率隨氣壓變化圖Fig.3 Dependence of deposition rate of AlN films with deposition pressure

2.2.2 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

圖4為沉積氣壓為10 Pa時制備的Al N薄膜X射線衍射圖譜，其他樣品的檢測結(jié)果與此類似.結(jié)果表明所制備的Al N薄膜均為非晶結(jié)構(gòu).這說明在當(dāng)前實驗條件下Al N薄膜的結(jié)晶度很差，主要原因是襯底溫度比較低，等離子體到達襯底后冷卻速度很快，Si基底與薄膜間的晶格失配得不到完全釋放，吸附原子擴散能力較差，達不到結(jié)晶所需熱力學(xué)條件，不利于結(jié)晶膜的形成［19］.

圖4 AlN薄膜的XRD圖譜（10 Pa）Fig.4 XRD pattern of AlN film deposited at 10 Pa

2.2.3 薄膜的機械性能

圖5（a）為不同沉積氣壓下薄膜的本征硬度值.可以看到雖然所制備的薄膜均為非晶結(jié)構(gòu)，但是有較高的硬度值.沉積氣壓為0.1 Pa時，薄膜本征硬度為1 726 HV，當(dāng)氣壓升至1 Pa，硬度值增大到1 787 HV，但是隨著氣壓繼續(xù)增大，薄膜硬度有逐漸變小趨勢.分析原因為沉積氣壓升高，等離子體中的粒子與其他氣體離子相撞幾率增加，平均自由程和動能都變小，這些都不利于提高薄膜的致密度，從而使硬度降低.

薄膜與基體的結(jié)合力測試結(jié)果見圖5（b），可以看出薄膜與結(jié)合力均在20 N以上，隨著沉積氣壓的提高，結(jié)合力有變小的趨勢.由于Al N的熱膨脹系數(shù)與硅基底相匹配，薄膜內(nèi)部內(nèi)應(yīng)力較小，因此與基體的結(jié)合性能良好.隨著沉積氣壓提高，薄膜致密度下降，可能不利于薄膜與基體的結(jié)合，這方面有待進一步研究.不同沉積氣壓下制備的薄膜摩擦系數(shù)隨時間變化情況如圖6所示.可以看出所制備的Al N薄膜摩擦系數(shù)較大，均在0.6以上，且隨著沉積氣壓的上升，摩擦系數(shù)逐漸變小.沉積氣壓為0.1，1，5，10 Pa時，薄膜摩擦平均系數(shù)分別0.82，0.8，0.73，0.61.薄膜表面分布的大顆粒是摩擦系數(shù)偏高的主要原因.在較低沉積氣壓下，薄膜比較粗糙，大顆粒較多，故摩擦系數(shù)高；隨著沉積氣壓提高，薄膜表面大顆粒減少且尺寸變小，粗糙度降低，致使摩擦系數(shù)下降.

圖5 薄膜的本征硬度和結(jié)合力Fig.5 Dependence of intrinsic hardness and adhesion of AlN films with deposition pressure

圖6 不同沉積氣壓下AlN薄膜摩擦系數(shù)隨測試時間的變化Fig.6 Variation of friction coefficient of AlN films deposited at various deposition pressures

圖7 AlN薄膜磨損形貌SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of AlN films after wear tests

不同沉積氣壓下制備的薄膜摩擦磨損后掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖7所示，經(jīng)過15 min的摩擦磨損實驗，可以看出薄膜上有明顯的磨痕，沒有磨穿，說明所制備的薄膜有良好的耐磨性能.在摩擦初始階段，膜層表面微凸體與摩擦副接觸，在接觸面上產(chǎn)生局部應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力超過材料屈服強度從而發(fā)生塑性變形，微凸體被剝落或磨平.沉積氣壓為0.1 Pa時磨痕較寬，約為263μm左右，氣壓增大到1 Pa時磨痕寬度為248μm左右，且深度明顯變淺.氣壓升至5 Pa時，雖然磨痕寬度沒太大變化，但是出現(xiàn)了明顯的粒狀磨屑，薄膜有剝落痕跡.隨著沉積氣壓提高到10 Pa，磨痕寬度變得更寬，約為540μm左右.不同沉積氣壓下制備的薄膜磨損失重變化情況如圖8所示，沉積氣壓從0.1 Pa升至10 Pa時，單個樣品的磨損失重平均值依次為32，25，27，61μg.可以看出當(dāng)沉積氣壓為1 Pa時，薄膜的磨損失重最小，耐磨性最好.分析原因可能是因為此條件下沉積的薄膜硬度高，有較好的致密度.

圖8 薄膜的磨損失重Fig.8 Dependence of the weight loss of AlN film with deposition pressure

3 結(jié) 論

通過正交實驗分析各工藝參數(shù)與Al N薄膜顯微硬度之間的關(guān)系，分析得出沉積氣壓為最主要因素，其他為次要因素，因素影響主次順序：沉積氣壓、襯底溫度、激光通量、靶基距離.

在正交試驗基礎(chǔ)上，研究不同沉積氣壓對Al N薄膜的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)所制備的薄膜均為非晶狀態(tài)，薄膜致密，無明顯孔洞、裂紋等缺陷.隨沉積氣壓的提高，沉積速率變小，表面粗糙程度降低.所制備的Al N薄膜本征硬度隨著沉積氣壓的提高先變大后變小，當(dāng)沉積氣壓為1 Pa時硬度值最高，為1 787 HV.薄膜與基體結(jié)合力均在20 N以上，結(jié)合良好.薄膜的摩擦系數(shù)較高，均在0.6以上.沉積氣壓為1 Pa時，薄膜的耐磨性最好.

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（責(zé)任編輯：陳石平）

Process optimization and mechanical properties of AlN films prepared by PLD technique

ZHENG Xiao-hua1，KOU Yun-feng1，ZHANG Ji1，SONG Jian-qiang1，SONG Ren-guo2

（1.College of Mechanical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China；2.School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

Aluminum nitride（Al N）thin films were deposited on monocrystalline silicon（100）substrates by pulsed laser deposition（PLD）.The morphology and microstructure of the films were characterized by scanning electron microscopy（SEM）and X-ray diffractometer，respectively.The mechanical properties of Al N thin films were measured by micro-hardness tester，micrometer automatic scratch tester and ball-on-disk tribometer.The influence of processing parameters on the hardness of Al N films were investigated by means of orthogonal test.It was found that the deposition pressure was the most important parameter in the test，and the influence of deposition pressure on the surface morphology，microstructure，deposition rate，hardness，adhesion and tribological behavior of the films were also investigated.The results showed that all of the films were amorphous.With the rise of deposition pressure，the deposition rate and surface roughness of the films were decreased，and also the friction coefficient when the deposition pressure increased from 0.1 Pa to 1 Pa，the micro-hardness and wear resistance of the films become better，both of the two properties become worse as the deposition pressure continues to increase.

film；Al N；pulsed laser deposition；orthogonal test；deposition pressure

O484

A

1006-4303（2013）02-0204-06

2012-03-12

浙江省自然科學(xué)基金資助項目（Y4110645）

鄭曉華（1971-），男，浙江杭州人，副教授，博士，主要從事材料摩擦與磨損、納米涂層制備與應(yīng)用等方面的研究，E-mail：zhengxh@zjut.edu.cn.