胡爭明，毛信表，馬淳安

（浙江工業(yè)大學綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310032）

丁二酸鈉直接電化學合成研究

胡爭明，毛信表，馬淳安

（浙江工業(yè)大學綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州310032）

在堿性溶液中，以順酐為原料，對直接電化學合成丁二酸鈉進行了研究.通過循環(huán)伏安等電化學測試方法研究了順丁烯二酸鈉在鉛電極上的電化學還原行為，實驗結果表明：順丁烯二酸鈉在鉛電極上的還原電位約為-1.4 V，還原反應屬于擴散控制.用恒電流電解法合成了產物，采用帶梯度淋洗液的離子色譜對產物進行了分析檢測，合成丁二酸鈉的電流效率大約為48.7%，產率大約為36.4%.

丁二酸鈉；順酐；電化學還原；離子色譜

丁二酸鈉主要用于食品鮮味劑，飼料添加劑，制藥中間體等.由于丁二酸鈉與味精或核苷酸合用時有協同增效作用，所以廣泛被應用于各種復合調味料中，在國內外都有較為廣泛的應用.目前工業(yè)上生產丁二酸鈉的方法基本都采用丁二酸與氫氧化鈉或碳酸鈉中和的方法來制備.這需要先合成丁二酸，然后再進行中和反應得到丁二酸鈉［1］.而丁二酸目前主要采用電化學方法合成，在稀硫酸溶液中，以順丁烯二酸（酐）為原料，使用鉛合金或鉭銥鈦［2-4］等貴金屬做陽極，該技術成熟，但使用鉭銥鈦等電極投資成本很高，使用鉛合金陽極有可能產生重金屬污染等.為簡化工藝，降低投資和生產成本，提高產品質量，對堿性溶液中電化學一步法合成丁二酸鈉進行了研究，其采用的原料仍為順丁烯二酸（酐），采用堿性電解液和廉價易得的不銹鋼或鎳陽極，目的是簡化丁二酸鈉的生產工藝，降低設備投資和生產成本.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：順酐（分析純，上海凌風化學試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純，杭州蕭山化學試劑廠）；順丁烯二酸（分析純，上海晶純試劑有限公司）；丁二酸（分析純，上海五聯化工廠）.

儀器：CHI660C電化學工作站（上海辰華儀器公司）；ICS-2000離子色譜儀（美國戴安公司）；MPS30可調式直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源（北京切克斯電子科技有限公司）.

1.2 電化學基礎研究測試

電化學測試在CHI660C電化學工作站中進行，采用三電極無隔膜電解池，工作電極面積鉛電極，分別用4#、5#、6#金相砂紙打磨，并依次在乙醇、去離子水中超聲清洗；輔助電極為大面積不銹鋼電極，依次使用粗細砂紙打磨并在乙醇、去離子水中超聲清洗干凈.參比電極為飽和甘汞電極（SCE），將順酐和氫氧化鈉配成一定濃度的電解液，電化學測試時電位掃描范圍一般控制在-0.6～-1.6 V，掃描速度10～500 mV/s，實驗溫度為（30±1）℃.測試裝置見圖1.

圖1 三電極體系示意圖Fig.1 Three-electrode cell

1.3 電解實驗

電解液為順酐與過量NaOH與的混合溶液，實驗前先配置好一定濃度的NaOH溶液，待溶液冷卻至室溫后再逐漸加入到順酐中并不斷攪拌，保持溶液為堿性，配置成200 m L溶液，并置于無隔膜電解槽中，然后將電流調至預先設定的值進行恒電流電解，陰極為鉛電極（2.5 cm×3 cm），陽極為不銹鋼電極（3 cm×3 cm）.

2 結果與討論

2.1 順丁烯二酸鈉在鉛電極上的循環(huán)伏安曲線

研究了順丁烯二酸鈉溶液在鉛電極上的循環(huán)伏安曲線，結果如圖2所示.其中曲線1表示鉛合金電極上1 mol/L氫氧化鈉空白溶液的循環(huán)伏安情況；曲線2表示1 mol/L氫氧化鈉與0.4 mol/L順酐混合溶液在陰極上的循環(huán)伏安行為.由圖2可以看出：順丁烯二酸鈉溶液在-1.4 V左右出現了一個明顯的還原峰，并且峰電流較大，說明鉛電極對順丁烯二酸鈉的還原具有較強的電催化活性，回掃過程中沒有氧化電流峰，這表明順丁烯二酸鈉在鉛電極上的電催化還原是一個不可逆過程.

1-1 mol/L氫氧化鈉溶液；2-0.4 mol/L順酐與1 mol/L氫氧化鈉溶液圖2 鉛電極上的循環(huán)伏安圖Fig.2 Cyclic voltammogram of the lead electrode

2.2 掃描速率對順丁烯二酸鈉電還原的影響

分別研究了不同掃描速率下順丁烯二酸鈉溶液在鉛電極上的循環(huán)伏安曲線，結果見圖3.從圖3中可以看出：隨著掃描速度的增加，陰極還原峰的峰電位負移，峰電流增大.測出不同掃描速率下的峰電流值，分別與掃描速度的平方根取點作圖，通過擬合后可以得到一條直線，I=0.33v1/2-0.363，由I= 269 000 n3/2Cox Dox1/2v1/2，計算得Dox=6.585× 10-4cm2/s，如圖4所示.這說明順丁烯二酸鈉在鉛電極上的電化學還原反應是受電極/溶液界面的擴散控制.掃描速度增加，達到同樣電位所需要的時間越短，擴散層厚度越薄，因此電流越大.

1-10 m V/s；2-50 m V/s；3-100 m V/s；4-200 m V/s；5-500 m V/s圖3 不同掃描速度下順丁烯二酸鈉在鉛電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of lead electrode in maleic sodium at different scanning rates

圖4 Ip-v1/2關系Fig.4 Ip-v1/2relatinship

2.3 反應物濃度對電還原的影響

對不同濃度順丁烯二酸鈉溶液在陰極上的還原行為進行了循環(huán)伏安研究，順丁烯二酸鈉的濃度分別為0.8，1.0，1.2，1.5 mol/L，測得的伏安曲線見圖5.從圖5中可看出：隨著順丁烯二酸鈉濃度的增大，還原峰電流增大，峰電位正移動.用峰電流對濃度作圖，并對曲線進行擬合，可以得到一條線性關聯性較好的直線，方程為I=0.404 86C-0.015 47，由I=269 000n3/2CoxDox1/2v1/2，擴散系數經計算得Dox=4.102×10-4cm2/s.如圖6所示，從而更進一步說明鉛電極上電還原反應在峰電位處是受擴散控制的.

1-1.5 mol/L；2-1.2 mol/L；3-1.0 mol/L；4-0.8 mol/L圖5 不同濃度下順丁烯二酸鈉在鉛電極上的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammograms of lead electrode in maleic sodium at different concentration

2.4 計時電量法求擴散系數

對于擴散控制的電極反應，即電子傳遞是快速步驟，當反應前開始前只有氧化態(tài)物種Ox而不存在還原態(tài)物種Red時電流-時間關系的方程可由Cottrell方程給出：

圖6 Ip-CA關系Fig.6 Ip-CArelationship

由Cottrell方程積分得到

式中：n為電子轉移數；F為達拉第常數；A為電極表面積；Dox為擴散系數；Cox為溶液中物質的濃度；t為時間.

實驗測得的計時電量曲線如圖7所示.從圖7中可以看出：在1～2 s內電量對時間的平方根呈現良好的線性關系，通過擬合得到Q=0.104 23t1/2-0.060 1，R=0.999 09計算得到0.4 mol/L順酐和1 mol/L氫氧化鈉體系中，順丁烯二酸根離子的擴散系數為Dox=6.918×10-4cm2/s.通過上述三種方法計算出來的擴散系數都在同一個數量級，在實驗允許的誤差范圍內.

圖7 電量-時間曲線Fig.7 Power-time curve

2.5 產物的分析檢測

圖8是運用離子色譜［5］檢測丁二酸鈉和順丁烯二酸鈉得到的譜圖.圖中橫坐標表示保留時間（min），縱坐標表示電壓（V）.從圖中可以清楚地看出，當被測樣品為單一的純物質順丁烯二酸鈉和丁二酸鈉時，離子色譜圖中只有一個峰，并且順丁烯二酸鈉的保留時間大約為12 min左右（圖8a），而丁二酸鈉的保留時間約為15.5 min（圖8b）；當被測樣品為順丁烯二酸鈉和丁二酸鈉的混合物時，分別在其相應的保留時間處出現一個各自的峰（圖8c）說明該方法對分析檢測順丁烯二酸鈉和丁二酸鈉具有很好的效果.

2.6 不同工藝條件下丁二酸鈉的產率

圖9（a）研究了不同溫度下丁二酸鈉的產率，由圖9（a）可知隨著溫度的上升丁二酸鈉的產率開始上升在50℃達到最大值36.4%，當溫度為70℃產率明顯降低，可能的原因是在較高溫度下丁二酸鈉發(fā)生了脫羧反應.圖9（b）研究了不同電流密度下丁二酸鈉的產率，從圖9（b）可以看出：隨著電流密度的增加，產率明顯的增加，但是在電流密度超1 200 A/m2時產率開始降低，這可能是過高的電流密度使得槽壓上升，陽極過電位增加，有機物在陽極產生不同程度的降解.圖9（c）研究了不同濃度對丁二酸鈉收率的影響，由圖9（c）可知隨著濃度增加丁二酸鈉產率明顯上升，到順丁烯二酸鈉濃度1.4 mol/L產率最高為35.7%，隨后隨著濃度增加，產率略有下降，這可能是由于峰電位處電化學反應是是擴散控制過程，隨著順丁烯二酸鈉濃度增加，電極表面附近已經達到飽和狀態(tài)，電解液粘度變大，體系的傳質變的困難，因此順丁烯二酸鈉最佳的投料濃度應該在1.4 mol/L左右.

圖8 離子色譜圖Fig.8 Ion chromatograms

圖9 不同工藝條件下丁二酸鈉的產率Fig.9 The yield of sodium succinate under different process condition

2.7 正交試驗

將溫度、電流密度、初始反應物濃度和p H值作為影響因素，設計一組三水平四因素（L9）

的正交試驗，其中因素水平見表1.由表1制定出L9正交實驗表，根據正交試驗表進行了響應的恒電流電解合成試驗，實驗及分析結果見表2.

從表2可以看出：在1.2倍理論電量下，溫度、電流密度、初始反應物濃度和p H值對電流效率影響程度各不相同.分別計算出各影響因素在同一水平下的平均值K1，K2，K3，而極差R就等于在同一因素下平均值的最大與最小值之差.通過極差可以得出：在電解實驗所設定的因素水平中，影響電流效率的因素依次是初始反應物濃度、電流密度、p H值、溫度.因此由本實驗結果得出電解實驗各個因素的較理想組合是A3B2C3D2.

表1 L9（34）正交試驗因素水平表Table 1 Different factors and levels of L9（34）orthogonal experiment

由實驗結果發(fā)現：電流密度的影響作用最大，導致電流效率不高的原因有多方面因素，其中主要可能由以下三方面引起：一是電解時反應實際通過的電量超過理論電量20%，二是產物在分離和定量時可能存在較大的誤差，三是電解時有機物可能發(fā)生了陽極降解.

表2 L9（34）正交試驗結果Table 2 L9（34）orthogonal test results

3 結 論

對順丁烯二酸鈉陰極直接電化學還原制備丁二酸鈉進行了初步的研究，順丁烯二酸鈉堿性溶液在鉛陰極上的還原電位約為-1.4 V，該還原過程屬于擴散控制，擴散系數為4×10-4～7×10-4cm2/s.用帶梯度淋洗液的離子色譜可以有效分離丁二酸鈉和順丁烯二酸鈉，丁二酸鈉的最佳合成工藝條件是溫度為50℃，電流密度為1 000 A/m2，順丁烯二酸鈉濃度為1.4 mol/L，p H為14左右.電解結果表明：順丁烯二酸鈉在適當濃度的氫氧化鈉溶液中可以直接電解還原生成丁二酸鈉，但電流效率和產率都不高，影響因素較多，有待進一步研究提高.

［1］ 馬淳安，毛信表，趙峰鳴，等.一種新型無隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法：中國，CN100582307C［P］.2010-01-20.

［2］ 馬淳安，朱秀山，趙峰鳴.丁二酸在Ti/TiO2膜電極上的電化學合成［J］.高等學校化學學報，2010，31（10）：2046-2051.

［3］ ZHAO Feng-ming，SHEN Hai-ping，CHEN Zhao-yang，et al. Electrocatalytic reduction of maleic acid at bundles of TiO2anodization film［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2008，24（11）：2139-2142.

［4］ 馬淳安.有機電化學合成導論［M］.北京：科學出版社，2002.

［5］ 萬新軍.離子色譜電導檢測法在順丁烯二酸酐電還原過程中的應用［J］.溫州師范學院學報，2004，25（5）：6-9.

（責任編輯：陳石平）

Study on direct electrochemical synthesis of sodium succinate

HU Zheng-ming，MAO Xin-biao，MA Chun-an
（State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

Maleic anhydride as raw material，the direct electrochemical synthesis of sodium succinate was studied in an alkaline solution.In our work，electrochemical reduction of maleic sodium on lead electrode was investigated by cyclic voltammetry and other electrochemical methods，The results show that the reduction potential of maleic sodium on lead electrode is about -1.4 V and the reduction reaction is a diffusion-controlled process.Sodium succinate was synthesized with constant current electrolysis.The products were analyzed and detected using ion chromatography with gradient eluent.The current efficiency of synthesis of sodium succinate is approximately 48.7%and the yield of sodium succinate is about 36.4%.

sodium succinate；maleic anhydride；electrochemical reduction；ion chromatography

TQ151.5+2

A

1006-4303（2013）02-0199-05

2012-03-20

胡爭明（1984-），男，湖南永州人，碩士研究生，主要從事電化學合成研究.通信作者：馬淳安教授，E-mail：science@zjut.edu.cn.