計偉榮，譚冶斌，曾玉龍，應惠娟，胡凌波

（浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，浙江杭州310032）

Cu-Cr2O3/Al2O3催化劑上乳酸乙酯加氫制丙二醇研究

計偉榮，譚冶斌，曾玉龍，應惠娟，胡凌波

（浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，浙江杭州310032）

在間歇反應器上考察了通過共沉淀法制備得到的一系列不同負載的Cu-Cr2O3/Al2O3催化劑的催化加氫效果.研究結(jié)果表明：當n（Cu）∶n（Cr）=2∶1時有最佳的催化劑活性，n（Cu）∶n（Cr）=1∶1時有最佳的1，2-丙二醇選擇性.在反應溫度為200℃、氫氣壓力為3 MPa、攪拌速率為500 r/min和n（Cu）∶n（Cr）=2∶1的Cu-Cr2O3/Al2O3催化劑作用下，反應6 h，實現(xiàn)了乳酸乙酯的完全轉(zhuǎn)化，其中1，2-丙二醇的收率達到了95.3%.

Cu-Cr2O3/Al2O3催化劑；乳酸乙酯；1，2-丙二醇；催化加氫

1，2-丙二醇（PDO）是一種重要的化工原料，主要用來生產(chǎn)涂料和不飽和聚酯樹脂（UPR），增塑劑和液壓制動液，在藥物、化妝品、動物食品、煙草工業(yè)中作為保濕劑，替代乙二醇用于防凍飛行器及在食品中作冷卻劑等［1］.由于1，2-丙二醇粘性和吸濕性好且又無毒，具有優(yōu)良的殺菌性、濕潤性、溶解性，在食品、醫(yī)藥、化妝品和其他衛(wèi)生制品中被廣泛用作吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑和溶劑，并且是美國FDA認可的添加劑［2-3］.目前，1，2-丙二醇大多是用環(huán)氧丙烷在高溫高壓下直接或間接水合制備［4-5］.該合成路線條件較苛刻，原料環(huán)氧丙烷來源于石油化工產(chǎn)品丙烯，生產(chǎn)過程需在200℃和120 MPa下進行，并需要硫酸作為反應的催化劑，不僅對設(shè)備要求比較高，而且后續(xù)產(chǎn)物的分離也比較困難，因此急需探索一條綠色可持續(xù)的生態(tài)路線來生產(chǎn)1，2-丙二醇.乳酸（2-羥基丙酸）是世界上應用最為廣泛的三大有機酸之一，由于其在工業(yè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了大規(guī)模發(fā)酵生產(chǎn)，目前已被廣泛應用于化工產(chǎn)品生產(chǎn).其結(jié)構(gòu)中含有羥基和羧基這兩個官能團，因此能進行這兩種官能團的典型反應可作為生物質(zhì)平臺分子［6］.羅鴿等［7］采用Ru這種貴金屬制備的RuSn/AL2O3催化劑在150℃和5.5 MPa反應條件下轉(zhuǎn)化率為90.3%，收率83.0%，但此法中催化劑回收利用比較困難，在經(jīng)濟性上有所欠缺，因而需要找到一種既經(jīng)濟又高效的催化劑來實現(xiàn)1，2-丙二醇的生產(chǎn).Cortright等［8］采用Cu/SiO2催化劑，在200℃下對使用高濃度的乳酸水溶液（質(zhì)量分數(shù)為85%）為原料，在0.72 MPa氫氣壓力下，實現(xiàn)了乳酸催化加氫制1，2-丙二醇.Simonov等［9］在負載率為50%的銅基催化劑，200℃和液體空速0.08 h-1的條件下實現(xiàn)了95%的乳酸轉(zhuǎn)化率和65%的1，2-丙二醇收率.鄧天舒等［10］制備的n（Cu）∶n（Zn）=2∶1銅鋅催化劑在220℃、4 MPa、氫酯摩爾比18和液體空速0.2 h-1條件下，也實現(xiàn)了從乳酸乙酯到1，2-PDO的轉(zhuǎn)化.黃維捷［11］等使用Cu/SiO2催化劑在反應溫度205℃、壓力2 MPa、氫酯比為80和空速1.0 h-1條件下，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，乙二醇選擇性為99.1%.由以上研究看出不同類別的銅基催化劑在各類酸和酯的催化加氫中有著很廣泛的應用和很高的催化效率.本實驗采用共沉淀法制備Cu-Cr2O3/Al2O3催化劑，考察其在不同Cu/Cr摩爾比、反應溫度和氫氣壓力條件下催化加氫制取1，2-丙二醇的性能，以期獲得一條更為經(jīng)濟高效的生產(chǎn)1，，2-丙二醇的工業(yè)路線.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乳酸乙酯（阿拉丁試劑網(wǎng)），異丙醇（杭州雙林化工試劑廠），甲醇（杭州雙林化工試劑廠），硝酸銅（Cu（NO3）2·3 H2O上海振興試劑廠），硝酸鉻（Cr（NO3）3·9H2O阿拉丁試劑網(wǎng)），以上試劑均為分析純.1，2-丙二醇（如皋市金陵試劑廠），1，4-丁二醇（上?；瘜W試劑采購供應五聯(lián)化工廠）為色譜純.氧化鋁（Al2O3阿拉丁試劑網(wǎng)）.

不銹鋼高壓反應釜有效容積為0.25 L（大連通達反應釜廠），氣相色譜柱為PEG-20M（毛細管柱30 m×0.25 mm×0.25μm大連中匯達科學儀器有限公司），配有FID檢測器的福立9790氣相色譜（溫嶺福立分析儀器有限公司）.

1.2 催化劑制備

采用共沉淀法制備Cu-Cr2O3/Al2O3催化劑［11-12］.將粒徑為（20±5）nm的Al2O3作為催化劑活性中心載體，Cu（NO3）2·3 H2O為銅源，Cr（NO3）3·9 H2O為鉻源，將兩者按不同比例配成水溶液，加入一定量載體Al2O3，將樣品保持在室溫下攪拌12 h，90℃下真空干燥，得到藍綠色催化劑粉末在900℃下焙燒6 h得催化劑前軀體，壓片篩分出80-100目的催化劑顆粒備用.

1.3 加氫反應

實驗前稱取一定量的負載量為5%～20%的催化劑，將催化劑填充在管式反應器中通入H2，升溫至350℃還原2.5 h，將催化劑中Cu O組分還原為Cu，以此來獲得加氫實驗所需的不同負載的Cu-Cr2O3/Al2O3催化劑，結(jié)束通N2保護，待冷至室溫后取用.在0.25 L的高壓反應釜中，加入一定體積的溶于乙醇的起始反應料液和一定量的催化劑，釜內(nèi)溫度升到指定值后開始攪拌，反應6 h后停止，由取樣器取出部分反應后溶液，經(jīng)樣品前處理后進行氣相色譜分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu/Cr摩爾比對Cu-Cr2O3/Al2O3催化劑催化加氫性能的影響

為了優(yōu)化催化劑的催化加氫活性，考察了Cu-Cr2O3/Al2O3催化劑的不同的Cu/Cr摩爾比對乳酸乙酯催化加氫效果的影響，結(jié)果如表1所示.表1中考察了總負載量為10%時Cu/Cr摩爾比從1∶3～3∶1變化范圍內(nèi)催化劑的催化加氫效果，隨著銅負載量的增加乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇的收率和選擇性都隨之增加，當負載量超過n（Cu）∶n（Cr）=2∶1時，隨著銅負載量的進一步增加，乳酸乙酯轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇的收率和選擇性都開始明顯的下降，催化劑的活性開始降低.因而可知在Cu/Cr雙金屬催化劑上n（Cu）∶n（Cr）=2∶1時有最佳的催化加氫表現(xiàn)，此時乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率達到89.7%.而最高的1，2-丙二醇選擇性出現(xiàn)在n（Cu）∶n（Cr）=1∶1時，此時已被轉(zhuǎn)化的62.8%乳酸乙酯中有94.3%的量轉(zhuǎn)化為了目標產(chǎn)物1，2-丙二醇.

表1 Cu/Cr摩爾比對反應加氫效果的影響1）Table 1 The Effect of the Cu/Cr mole ratio on the catalytichydrogenation

2.2 溫度對加氫效果的影響

溫度是乳酸乙酯催化加氫反應的一個重要影響因素，如圖1所示H2壓力為2 MPa，乳酸乙酯濃度為0.42 mol/L，反應時間為6 h條件下考察了溫度對反應體系的影響.如圖1中所示在開始階段1，2-丙二醇的收率和乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率都會隨著反應溫度的升高而升高，并在溫度達到200℃時有最高的1，2-丙二醇收率.此后隨著反應溫度的升高，乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高，在反應溫度達到230℃時接近完全轉(zhuǎn)化.但在反應溫度超過200℃后隨著溫度的升高1，2-丙二醇的收率反而有了溫度升高轉(zhuǎn)化率降低的趨勢.通過GC-MS對反應后產(chǎn)物檢測結(jié)果可知在超過200℃后隨著溫度升高醇與醇分子間會發(fā)生脫水反應生成各種類型的醚，如表2中所示，受這一影響目標產(chǎn)物1，2-丙二醇的收率并未隨反應溫度升高而升高，反而發(fā)生了收率降低的現(xiàn)象.

圖1 溫度對乳酸乙酯催化加氫轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性的影響Fig.1 The effect of the temperature on the conversion of ethyl lactate and 1，2-propanedio selectivity

表2 200℃后反應所生成醚類1）Table 2 The ethers formed over 200℃

2.3 反應壓力對Cu-Cr2O3/Al2O3催化劑催化性能的影響

實驗中的壓力是乳酸乙酯催化加氫反應的另一個重要影響因素，不同的反應壓力對乳酸乙酯催化加氫的轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇的收率有很大的相關(guān)性.如表3所示考察了反應壓力對n（Cu）∶n（Cr）= 2∶1的Cu-Cr2O3/Al2O3催化劑的催化加氫性能的影響.實驗結(jié)果所示，在壓力從0.5 MPa增加到3.0 MPa這一過程中，乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，1，2-丙二醇的選擇性也隨之升高，但在超過2.5 MPa后，乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率，1，2-丙二醇收率和1，2-丙二醇的選擇性都變化不大，實際實驗過程中為了實現(xiàn)乳酸乙酯的完全轉(zhuǎn)化選擇3.0 MPa作為反應最佳壓力.

表3 反應壓力對加氫反應的影響1）Table 3 The Effect of the pressure on the catalytic hydrogenation

3 結(jié) 論

通過考察不同Cu/Cr比的Cu-Cr2O3/Al2O3催化劑在乳酸乙酯催化加氫制1，2-丙二醇的反應中，發(fā)現(xiàn)在n（Cu）∶n（Cr）=1∶1時催化劑對1，2-丙二醇的選擇性最高，n（Cu）∶n（Cr）=2∶1時催化劑活性最高.溫度是催化加氫反應的一個重要影響因素，隨著溫度的升高乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇的選擇性都隨之升高，但超過200℃后的反應溫度會導致醇與醇之間脫水生成副產(chǎn)物醚類.壓力是另外一個影響反應的重要因素，增加反應壓力有助于提高1，2-丙二醇的收率和選擇性.在選擇n（Cu）∶n（Cr）=2∶1的Cu-Cr2O3/Al2O3催化劑、反應溫度為200℃、反應壓力為3 MPa和反應釜攪拌速率為500 r/min的條件下實現(xiàn)了乳酸乙酯100%的轉(zhuǎn)化，其中1，2-丙二醇的選擇性為95.3%.

本文得到了浙江工業(yè)大學研究生教育創(chuàng)新示范基地項目（2010R2007）的資助.

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（責任編輯：劉 巖）

Hydrogenation of ethyl lactate to propanediol over Cu-Cr2O3/Al2O3catalyst

JI Wei-rong，TAN Ye-bin，ZENG Yu-long，YING Hui-juan，HU Lin-bo
（College of Chemical Engineering&Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

Hydrogenation of ethyl lactate is performed to obtain 1，2-propanediol over Cu-Cr2O3/ Al2O3catalysts with different Cu/Cr mole ratio in a batch reactor.The catalysts were prepared by homogeneous deposition-precipitation of a mixture of an aqueous complex and an aluminium oxide.The results show that the Cu-Cr2O3/Al2O3catalyst with n（Cu）∶n（Cr）=2∶1 has high activity，while that with n（Cu）∶n（Cr）=1∶1 gives the best selectivity of 1，2-propanediol.The ethyl lactate could be transformed completely after reacting 6 hours at 200℃，3 MPa（hydrogen pressure）with a stirring rate of 500 r/min and by using the Cu-Cr2O3/Al2O3catalyst with n（Cu）∶n（Cr）=2∶1，and 95.3%of them were transformed to 1，2-propanediol.

Cu-Cr2O3/Al2O3catalyst；ethyl lactate；1，2-propanedio；catalytic hydrogenation

TQ028.4

A

1006-4303（2013）02-0183-03

2012-01-09

浙江省錢江人才計劃資助項目（2006R10017）

計偉榮（1964-），男，浙江嘉興人，教授，博導，研究方向為生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用，E-mail：weirong.ji@zjut.edu.cn.