陳 松 肖建平

四川花語(yǔ)精細(xì)化工有限公司，四川自貢，643000

表面活性劑是一類能使表面張力顯著下降的物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)含有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)。依據(jù)表面活性劑親水基的不同，可分為陽(yáng)離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性離子表面活性劑和非離子表面活性劑。陽(yáng)離子表面活性劑很大一部分為氨基化合物，有胺鹽型和季銨鹽型，可用作殺菌劑，織物軟化劑和專用乳化劑，也是高效抗靜電劑[1]。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上成熟的陽(yáng)離子產(chǎn)品主要有1231、十二烷基二甲基芐基氯化銨（1227）、十二烷基二甲基芐基溴化銨和雙烷基二甲基氯化銨等[2]。

1231作為一種典型的陽(yáng)離子表面活性劑，其化學(xué)穩(wěn)定性好，與非離子和陽(yáng)離子的配伍性好，可溶于乙醇和水，具有優(yōu)良?xì)⒕腿榛阅?。其?yīng)用范圍廣泛，在油田鉆深井時(shí)，可用作抗高溫油包水型乳化泥漿的乳化劑；在工業(yè)水處理[3]和油氣田注水中用作絮凝劑和殺菌滅藻劑；在農(nóng)業(yè)器具和食品機(jī)械器具中用作殺菌消毒劑[4]，也可作為消毒劑直接加入食品與飼料中；與十二胺體系復(fù)配作為鐵礦浮選劑[5]；作為一種抗靜電劑，用于洗滌用品中[6]。

工業(yè)上生產(chǎn)1231是以堿性物質(zhì)作為催化劑，在一定溫度和壓力條件下制備，催化劑主要包括氫氧化鈉、碳酸鈉和硼氫化鈉。但由于技術(shù)保密，國(guó)內(nèi)企業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)存在較大差異，生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊；陽(yáng)離子表面活性劑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T 1915—2021）根據(jù)殘余游離胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)（相對(duì)陽(yáng)離子活性物）劃分為合格品、一等品、優(yōu)等品三個(gè)等級(jí)。國(guó)內(nèi)有關(guān)1231催化合成條件的文章鮮有報(bào)道。本文通過(guò)探究反應(yīng)摩爾比、催化劑種類、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響，得到最優(yōu)的反應(yīng)條件，使生產(chǎn)出的產(chǎn)品均達(dá)到優(yōu)等品 [優(yōu)等品殘余游離胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)（相對(duì)陽(yáng)離子活性物）]≤0.5%，期望提升國(guó)內(nèi)1231產(chǎn)品的生產(chǎn)質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料、試劑與儀器

十二烷基二甲基叔胺，w（叔胺值）≥97.6%，山東富斯特油脂；一氯甲烷（15 kg壓力罐），w（一氯甲烷）≥99.0%，自貢鼎泰能源；碳酸鈉，工業(yè)級(jí)，四川和邦生物；硼氫化鈉、氫氧化鈉、乙二醇、異丙醇、三氯甲烷、鹽酸，均為分析純，科隆化學(xué)；月桂基硫酸鈉，w(月桂基硫酸鈉)≥99.0%，sigma試劑。

25 L反應(yīng)釜（帶有機(jī)械攪拌和循環(huán)的不銹鋼壓力反應(yīng)釜），威海新元化工；酸度計(jì)（配有玻璃電極和甘汞電極），上海儀電；LICO690液體色度儀，美國(guó)HACH公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取12叔胺5.0 kg，催化劑15.0 g依次加入反應(yīng)釜，再稱取純水11.0 kg，加入反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌和循環(huán)，開(kāi)始加熱；當(dāng)溫度升到60 ℃時(shí)加入一氯甲烷，計(jì)量一氯甲烷重量為1.07 kg，在2 h內(nèi)加完，加完后控制溫度在80 ℃反應(yīng)4 h，得到產(chǎn)品1231。調(diào)整12叔胺和一氯甲烷的摩爾比重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，探究12叔胺和一氯甲烷的最佳反應(yīng)摩爾比，并以此為條件，分別用碳酸鈉、硼氫化鈉和氫氧化鈉為催化劑，在相同條件下重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)；再同時(shí)調(diào)整反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

1.3 陽(yáng)離子活性物檢測(cè)

準(zhǔn)確稱取試樣0.900 g（精確到0.001 g），加水稀釋，用500 ml容量瓶定容（試液A）。用移液管精確移取25 ml試液A至100 ml具塞量筒中。分別加入10 ml水、15 ml三氯甲烷和10 ml酸性混合指示液，混合均勻。用0.004 mol/L的月桂基硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，每次滴加后加塞，充分搖動(dòng)。當(dāng)接近終點(diǎn)時(shí)，搖動(dòng)而形成的乳濁液極易破乳，繼續(xù)逐滴滴定并充分振蕩搖動(dòng)，直至藍(lán)色褪去，三氯甲烷層為淺灰—粉紅色即達(dá)終點(diǎn)，記錄滴定所消耗月桂基硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。陽(yáng)離子活性物含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1表示，按式1計(jì)算[7]。

式中：

w1——陽(yáng)離子活性物含量，%；

c1——月桂基硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V1——滴定時(shí)所耗用的月桂基硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml；

M1——陽(yáng)離子活性物的平均摩爾質(zhì)量，g/mol；

m1——試樣的質(zhì)量，g。

1.4 殘余游離胺檢測(cè)

準(zhǔn)確稱取試樣5.000 g（精確到0.001 g）于250 ml燒杯中，加人50 ml 1∶1的乙二醇-異丙醇混合液攪拌液，放入磁力攪拌子，置燒杯于電磁攪拌器上，開(kāi)動(dòng)攪拌器。用0.02 mol/L的鹽酸-乙二醇-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定，以電位值或pH值的最大突變?yōu)榈味ńK點(diǎn)，記錄所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。游離胺含量，以游離胺相對(duì)陽(yáng)離子活性物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2表示，按式2計(jì)算[8]。

式中：

w2——游離胺含量，%；

c2——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V2——滴定時(shí)所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；

M2——12叔胺的平均摩爾質(zhì)量，g/mol；

w1——陽(yáng)離子活性物含量，%；

m2——試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料投料比對(duì)陽(yáng)離子活性物的影響

根據(jù)1.2所述實(shí)驗(yàn)方法，選用氫氧化鈉為催化劑，其他條件不變，調(diào)整12叔胺和一氯甲烷摩爾比進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，按照1.3和1.4所屬方法測(cè)定合成產(chǎn)品的陽(yáng)離子活性物和殘余游離胺，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，當(dāng)一氯甲烷和12叔胺摩爾比為1.02∶1時(shí)，陽(yáng)離子活性物含量達(dá)到峰值，再增加一氯甲烷的量，對(duì)陽(yáng)離子活性物含量無(wú)明顯改變，而此時(shí)殘余游離胺也達(dá)到最低，增加一氯甲烷的量對(duì)殘余游離胺無(wú)明顯影響。故一氯甲烷和12叔胺摩爾比為1.02∶1是本實(shí)驗(yàn)的最佳原料配比。

表1 投料摩爾比對(duì)產(chǎn)品的影響

2.2 三種催化劑條件下反應(yīng)溫度對(duì)叔胺轉(zhuǎn)化率的影響

根據(jù)2.1所確定的原料比，n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)＝1.02∶1投料，分別以碳酸鈉、硼氫化鈉和氫氧化鈉為催化劑，在同等條件下只改變反應(yīng)溫度進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為4 h，探究三種催化劑條件下反應(yīng)溫度對(duì)叔胺轉(zhuǎn)化率影響。其中叔胺轉(zhuǎn)化率，以轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子活性物的12叔胺與總的12叔胺之比，以w3表示，按式3計(jì)算。

式中：

w3——叔胺轉(zhuǎn)化率，%；

w1——陽(yáng)離子活性物含量，%；

w2——游離胺含量，%；

m3——得到產(chǎn)物的總質(zhì)量，g。

m4——12叔胺的質(zhì)量，g。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，繪制三種催化劑條件下反應(yīng)溫度對(duì)叔胺轉(zhuǎn)化率影響的關(guān)系圖，結(jié)果如圖1所示。

圖1 三種催化劑條件下反應(yīng)溫度對(duì)叔胺轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1可知，在投料比n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)為1.02∶1，反應(yīng)4 h時(shí)，三種催化劑的催化效率為：氫氧化鈉＞碳酸鈉＞硼氫化鈉。叔胺轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度上升而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，溫度對(duì)叔胺轉(zhuǎn)化率影響較小。在氫氧化鈉作催化劑時(shí)，叔胺轉(zhuǎn)化率先升高再減??；在碳酸鈉或硼氫化鈉作催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)叔胺轉(zhuǎn)化率影響較明顯，當(dāng)反應(yīng)溫度在80 ℃以上時(shí)，叔胺轉(zhuǎn)化率在99.5%以上，差異不大。

2.3 三種催化劑條件下反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品色澤的影響

根據(jù)2.1所確定的原料比，n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)＝1.02∶1投料，分別以碳酸鈉、硼氫化鈉和氫氧化鈉為催化劑，在同等條件下只改變反應(yīng)溫度進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為4 h，探究三種催化劑條件下反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品色澤的影響，產(chǎn)品色澤用LICO690液體色度儀檢測(cè)。

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，繪制三種催化劑條件下反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品色澤影響的關(guān)系圖，結(jié)果如圖2所示。

圖2 三種催化劑條件下反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品色澤的影響

由圖2可知，在投料比n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)為1.02∶1，反應(yīng)4 h時(shí)，三種催化劑對(duì)產(chǎn)品色澤的影響大小為：氫氧化鈉＞硼氫化鈉＞碳酸鈉，反應(yīng)溫度越高，對(duì)產(chǎn)品色澤的影響越大。以氫氧化鈉作催化劑時(shí)，產(chǎn)品色澤明顯高于其他作催化劑合成的產(chǎn)品；在碳酸鈉或硼氫化鈉作催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度在70～80 ℃時(shí)，產(chǎn)品色澤變化不明顯，當(dāng)反應(yīng)溫度在90 ℃時(shí)，產(chǎn)品色澤變化較為顯著。

2.4 三種催化劑條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)叔胺轉(zhuǎn)化率的影響

根據(jù)2.1所確定的原料比，n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)＝1.02∶1投料，分別以碳酸鈉、硼氫化鈉和氫氧化鈉為催化劑，反應(yīng)溫度控制在80 ℃的條件下，只改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，探究三種催化劑條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)叔胺轉(zhuǎn)化率的影響。其中叔胺轉(zhuǎn)化率按2.2中式3計(jì)算。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，繪制三種催化劑條件下反應(yīng)溫度對(duì)叔胺轉(zhuǎn)化率影響的關(guān)系圖，結(jié)果如圖3所示。

圖3 三種催化劑條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)叔胺轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知，在原料比n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)為1.02∶1，反應(yīng)溫度控制在80 ℃時(shí)，三種催化劑的催化效率為：氫氧化鈉＞碳酸鈉＞硼氫化鈉，叔胺轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間增加而增加。催化劑的改變對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響不大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行4 h后，叔胺轉(zhuǎn)化率幾乎不變，轉(zhuǎn)化率在99.5%以上。故本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.5 三種催化劑條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品色澤的影響

根據(jù)2.1所確定的原料比，n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)=1.02∶1投料，分別以碳酸鈉、硼氫化鈉和氫氧化鈉為催化劑，反應(yīng)溫度控制在80 ℃的條件下，只改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，探究三種催化劑條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品色澤的影響。產(chǎn)品色澤用LICO690液體色度儀檢測(cè)。

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，繪制三種催化劑條件下反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品色澤影響的關(guān)系圖，結(jié)果如圖4所示。

圖4 三種催化劑條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品色澤的影響

由圖4可知，在原料比n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)為1.02∶1，反應(yīng)溫度控制在80 ℃時(shí)，三種催化劑對(duì)色澤的影響大小為：氫氧化鈉＞硼氫化鈉＞碳酸鈉，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)色澤的影響越大。以氫氧化鈉作催化劑時(shí)，產(chǎn)品的色澤明顯高于其他作催化劑合成的產(chǎn)品；在碳酸鈉或硼氫化鈉作催化劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)對(duì)色澤的影響不大。

2.6 討論

在本實(shí)驗(yàn)中，產(chǎn)品中的色澤變化，初步猜測(cè)為三價(jià)鐵離子引起的。因?yàn)樵诒痉磻?yīng)過(guò)程中，一氯甲烷在高溫條件下會(huì)水解，水解產(chǎn)物為鹽酸和甲醇，溫度越高，堿性越強(qiáng)，水解程度越大。在氫氧化鈉作催化劑時(shí)，由于其堿性較碳酸鈉和硼氫化鈉強(qiáng)，會(huì)促進(jìn)水解過(guò)程，生成的鹽酸先與催化劑發(fā)生中和反應(yīng)，再與反應(yīng)釜內(nèi)的鐵反應(yīng)生成三價(jià)鐵離子，導(dǎo)致顏色加深；催化劑的堿性越強(qiáng)，溫度越高，水解程度越大，對(duì)設(shè)備腐蝕性也越大。因此無(wú)論是從品質(zhì)還是從設(shè)備保護(hù)方面考慮，選擇更加溫和的碳酸鈉作為催化劑是更佳的選擇。

3 結(jié)論

（1）在相同條件下，三種催化劑的催化效率依次為：氫氧化鈉＞碳酸鈉＞硼氫化鈉，反應(yīng)溫度越高，轉(zhuǎn)化率越高。

（2）在相同條件下，三種催化劑對(duì)產(chǎn)品色澤的影響大小為：氫氧化鈉＞硼氫化鈉＞碳酸鈉，溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，色澤越深。

（3）在工業(yè)生產(chǎn)中，不僅要考慮成本和轉(zhuǎn)化率，還要考慮產(chǎn)品品質(zhì)，減小對(duì)設(shè)備的腐蝕，做出滿足需求的高品質(zhì)產(chǎn)品。綜合以上因素，本實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)條件為n(一氯甲烷)∶n(12叔胺)＝1.02∶1，碳酸鈉為催化劑，水為溶劑，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，可生產(chǎn)高品質(zhì)的1231產(chǎn)品，其殘余游離胺含量（相對(duì)陽(yáng)離子活性物）小于0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），色澤小于20 Hazen。