蘇桂艷 楊明潤 宋璐璐

江蘇斯?fàn)柊钍邢薰荆K連云港，222000

聚乙二醇的英文名為polyethylene glycol，簡稱PEG，是一種化學(xué)藥品，被廣泛應(yīng)用于化妝品行業(yè)。分子質(zhì)量6 000的聚乙二醇記作PEG6000。相對(duì)分子質(zhì)量低的聚乙二醇（Mr＜2 000）適于用作潤濕劑和稠度調(diào)節(jié)劑，用于膏霜、乳液、牙膏和剃須膏等，也適用于護(hù)發(fā)制品，賦予頭發(fā)絲狀光澤。相對(duì)分子質(zhì)量高的聚乙二醇（Mr＞2 000）適用于唇膏、除臭棒、香皂、剃須皂、粉底和美容化妝品等。而醛酮類物質(zhì)可以導(dǎo)致產(chǎn)品黃變，同時(shí)醛類損害呼吸系統(tǒng)，有強(qiáng)烈的致癌作用。因此建立一種準(zhǔn)確測(cè)定聚乙二醇系列產(chǎn)品中甲醛、乙醛、丙醛含量的方法，提高產(chǎn)品質(zhì)量，指導(dǎo)工藝運(yùn)行具有非常重要的意義。聚乙二醇行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4134—2010《工業(yè)聚乙二醇（PEG）》中有無醛含量測(cè)試的方法?！吨袊幍洹?020年版聚乙二醇4000和聚乙二醇6000中描述了以變色酸鈉為顯色劑，紫外分光光度法測(cè)定甲醛的含量，無關(guān)于乙醛、丙醛含量測(cè)定的相關(guān)描述。為此筆者通過試驗(yàn)采用O-（4-硝基芐）羥基胺鹽酸鹽溶液為衍生化試劑，采用高效液相色譜法，找到最佳分析條件，建立了聚乙二醇系列產(chǎn)品中甲醛、乙醛、丙醛含量的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

島津液相色譜儀LC-20A：配UV檢測(cè)器。

1.2 試劑

O-（4-硝基芐）羥基胺鹽酸鹽[PNBA]：純度≥99%（w/%）。

O-（4-硝基芐）羥基胺鹽酸鹽試劑溶液（PNBA試劑溶液）：溶解4.6 g磷酸二氫銨到100 ml水中，加入500 mg O-（4-硝基芐）羥基胺鹽酸鹽，然后加入60 ml稀鹽酸（1 mol/L）并搖勻，通過膜過濾器對(duì)PNBA水溶液進(jìn)行過濾，除去固體顆粒。添加100 ml色譜純異丙醇到凈化過的PNBA水溶液并搖勻。在棕色瓶中常溫和陰暗處保存。

1.3 色譜操作條件

見表1。

表1 色譜操作條件

1.4 校準(zhǔn)曲線制備

1.4.1 校驗(yàn)儲(chǔ)備溶液配制：稱取99.5 g超純水至100 ml容量瓶中，依次加入已知準(zhǔn)確濃度的甲醛0.3 g、乙醛0.1 g、丙醛0.1 g，精確到0.1 mg，具塞，室溫下?lián)u床震蕩1 h，混勻?？筛鶕?jù)待測(cè)試樣中各組分濃度調(diào)整校驗(yàn)儲(chǔ)備溶液的濃度。把校驗(yàn)儲(chǔ)備溶液在5 ℃下存放。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)校驗(yàn)溶液的配制：從標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液中，分別準(zhǔn)確稱取0.5 g、1 g、5 g、8 g、10 g至100 ml容量瓶中，用水稀釋定容至刻度，混勻。把校驗(yàn)溶液在5 ℃下存放。每周配制新鮮的校驗(yàn)溶液。

1.4.3 分別移取5.0 ml PNBA試劑溶液至10 ml反應(yīng)瓶中，加入1.0 ml校驗(yàn)溶液，把瓶密閉并搖勻。將密閉的反應(yīng)瓶置于搖擺機(jī)上搖晃，室溫下衍生30 min。

1.4.4 待儀器運(yùn)行平穩(wěn)后，編制進(jìn)樣程序，先分析空白溶液，再分析校驗(yàn)溶液，每個(gè)溶液至少進(jìn)樣三次。記錄每個(gè)相應(yīng)組分峰面積，根據(jù)各種醛類的對(duì)應(yīng)濃度（mg/kg）獲取相關(guān)峰面積來為甲醛、乙醛和丙醛繪制獨(dú)自的校驗(yàn)圖，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

1.5 試樣分析步驟

1.5.1 將試樣配制成25%水溶液。

1.5.2 移取5.0 ml PNBA試劑溶液至10 ml反應(yīng)瓶中，加入1.0 ml試樣溶液，把瓶密閉并搖勻。

1.5.3 將密閉的反應(yīng)瓶置于搖擺機(jī)上搖晃，室溫下衍生30 min，用0.45 μm過濾膜過濾試樣溶液后進(jìn)樣，記錄每個(gè)相應(yīng)組分峰面積。典型色譜柱如圖1。

圖1 PEG4000實(shí)樣譜圖

1.6 計(jì)算

1.6.1 對(duì)于注入的空白溶液，測(cè)定其衍生羰基化合物的峰面積，如果存在，從對(duì)應(yīng)樣品峰面積中減去空白液的峰面積。

1.6.2 對(duì)于試驗(yàn)溶液，通過相關(guān)校驗(yàn)圖或校驗(yàn)函數(shù)獲取每種羰基化合物的濃度值（mg/kg）。

1.6.3 用式1計(jì)算各種羰基化合物的含量（甲醛、乙醛和丙醛）。

式中：ci為從合適校驗(yàn)圖或校驗(yàn)函數(shù)所獲取的相關(guān)羰基化合物的濃度（mg/kg）；m為稱取試樣的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)原理

存在一定量羰基化合物的試驗(yàn)樣品在pH值控制條件下與O-（4-硝基芐）羥基胺鹽酸鹽溶液反應(yīng)生成相應(yīng)的肟。在280 nm處利用紫外檢測(cè)器、以十八烷基硅烷作為固定相、用梯度高效液相色譜儀對(duì)試驗(yàn)溶液中的肟衍生物進(jìn)行分析。使用外標(biāo)法校正曲線進(jìn)行定量分析。通過獲取的數(shù)據(jù)計(jì)算樣品中每種羰基組分的濃度和總?cè)┖俊?/p>

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢測(cè)限

依文中“1.4”所述制成標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)樣測(cè)定（表2），然后以相應(yīng)醛肟的濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸分析，得線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)。并根據(jù)信噪比S/N＝3，計(jì)算甲醛、乙醛、丙醛的最低檢出限（表3）。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度

表3 各醛肟校準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)

從表3的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程可以看出，甲醛-肟、乙醛-肟、丙醛-肟的線性較好，檢測(cè)限較低。

2.3 加標(biāo)回收率測(cè)定

取聚乙二醇4000試樣作為本底，用稱量法配入不同濃度的甲醛、乙醛、丙醛，并計(jì)算出其中樣品中的理論濃度以進(jìn)行回收率試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收率結(jié)果

由表4可知，該方法的甲醛、乙醛和丙醛的回收率均在96%以上，適合對(duì)聚乙二醇中醛類組分的測(cè)定。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

為了研究該方法對(duì)聚乙二醇中甲醛、乙醛、丙醛含量檢測(cè)的重復(fù)性，取我公司生產(chǎn)的PEG1500、PEG4000、PEG6000實(shí)樣進(jìn)行了測(cè)定，分析結(jié)果見表5。

表5 實(shí)樣測(cè)定結(jié)果 單位：mg/kg

由表5 可知，通過6 次重復(fù)衍生化反應(yīng)的測(cè)定，甲醛、乙醛、丙醛的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最高的為1.65%，可見該方法對(duì)聚乙二醇中甲醛、乙醛、丙醛的測(cè)定具有良好的可重復(fù)性。

3 結(jié)論

本研究建立的聚乙二醇系列產(chǎn)品中甲醛、乙醛、丙醛含量的測(cè)定的液相色譜法，具有準(zhǔn)確可靠、重復(fù)性好等特點(diǎn)，為聚乙二醇系列產(chǎn)品中甲醛、乙醛、丙醛含量的測(cè)定提供了一種切實(shí)可行的分析方法。