許海濤

山東冠林企業(yè)發(fā)展有限公司，山東東營，257091

三聚磷酸鈉(STPP)由于具有超強的軟化水能力以及與洗衣粉其他成分具有良好的配伍性，被公認為是優(yōu)良的洗滌劑助劑。但STPP的大規(guī)模使用對環(huán)境有明顯的污染，是水體富營養(yǎng)化的污染源之一。對于這個問題，日本的措施是全面禁止使用STPP；美國、加拿大、德國、荷蘭、瑞士等國在部分地區(qū)禁止使用STPP；我國的太湖、滇池、深圳、環(huán)渤海地區(qū)等也禁止使用STPP。目前替代STPP作為洗滌劑助劑的材料有：4A沸石、層狀結晶二硅酸鈉（簡稱層狀二硅酸鈉或層硅）、偏硅酸鈉、碳酸鈉、氮川三乙酸鈉、EDTA等多種材料[1]。

層狀硅酸鈉是一類具有插層化合物特點的無機晶體，它們的網格由硅、氧四面體組成，鈉的作用是處于層間的柱撐物，具有陽離子交換性質。早在1986年，德國Hoechst公司就推出化學組成為SiO2/Na2O＝1.7～3.5的高鈉含量層狀硅酸鈉；該產品分為α（稱為SKS-5）、δ（稱為SKS-6）、β（稱為SKS-7）等晶相；靠一般的化學分析方法，通常難以鑒別其物相，需要采用X射線衍射譜（X-ray diffraction sepectrum，XRD譜）或者29Si和23Na固態(tài)高速變角核磁共振圖來確定其結構[2]。根據文獻報道，它們有11種不同組成的物質，比較典型的有Kenyaite（化學組成為Na2Si22O45XH2O）、δ相層狀二硅酸鈉（化學組成為Na2Si2O5）、Kanemite（化學組成為NaHSi2O53H2O）[1]。其中用作無磷洗滌劑助劑，δ相層狀二硅酸鈉的使用效果比較好。原因有6條：①鈉含量相對較高，具有比較高的鈣、鎂交換容量，與鈣、鎂離子交換能力分別達到300 mg CaCO3/g和400 mg MgCO3/g以上；②含水比較低（包括游離水和結晶水），有效成分高，具有較高的活性堿度，pH緩沖能力強，對油污的浸透、乳化和分散性能優(yōu)良；③具有獨立的去污能力，去污性能接近STPP；④自身具有一定的分散性能，對污垢的懸浮性、抗絮凝、抗再沉積能力強；⑤能提高漂白劑（如過碳酸鈉）的貯存壽命，而且還有很好的協同漂白效果；⑥與表面活性劑具有良好的協同效應，而且對表面活性劑的吸附能力高達30%，適合生產濃縮及超濃縮洗衣粉。

層狀結晶二硅酸鈉具有如此多的功能優(yōu)勢，吸引了眾多學者[1-15]的關注和研究。但是大多數學者[2-6]認為層狀二硅酸鈉在蒸餾水中不穩(wěn)定，會發(fā)生晶相改變，因此普遍認為不能用于洗衣粉前配料，限制了其推廣應用。一部分學者[2-5]認為SKS-6在蒸餾水中不穩(wěn)定會變成SKS-7，即δ相變成β相；也有學者[6]引用文獻說SKS-6在蒸餾水中有轉晶現象，轉化為SKS-5，即δ相變成α相；另外有學者[7]通過去污實驗認為能用于前配料，且前配料的去污效果好于后配；還有學者[8-9]認為大量吸水后晶相不穩(wěn)定，變成無定型。相同問題產生如此多的不同看法，因此筆者下面利用XRD法進一步研究驗證SKS-6在蒸餾水、硬水、普通洗衣粉、自然存放等條件下的相變特性。

1 層狀結晶二硅酸鈉晶體結構

層狀二硅酸鈉主要有三種晶體結構：α相（SKS-5）、σ相（SKS-6）、β相（SKS-7），XRD譜見1、圖2和圖3[10]；工業(yè)產品是以σ相為主的混合物，σ相含量一般大于80%。其中σ相鈣離子交換容量大，達到350 mg CaCO3/g以上；α相鈣離子交換容量僅為180 mg CaCO3/g左右；β相鈣離子交換容量為230 mg CaCO3/g左右。另外研究發(fā)現[10]，σ相鈣離子交換速率最快，依次是σ相＞β相＞α相。由于σ相鈣離子交換容量大、速率快，因此助洗效果最好；在生產應用時如果σ相轉變成β相或α相，勢必會降低軟化水能力及助洗效果。

由XRD譜圖1、圖2和圖3特征峰數據分析：α相和δ相是純相；而β相中在2θ＝18.2°的位置有δ相的衍射特征，根據相對衍射強度計算，δ相的含量大致在10%。

圖2 δ相XRD譜

圖3 β相XRD譜

2 SKS-6和HSST-Ⅱ晶體結構分析

2.1 科萊恩公司SKS-6晶型測定

科萊恩SKS-6被公認為是以δ相為主的層狀二硅酸鈉，其XRD譜見圖4[16]，由圖4特征數據對照圖1、圖2、圖3分析：SKS-6是以δ相為主的三相混合物，其中在d＝4.28等位置有少量的β相，在d＝3.30等位置有少量的α相，根據衍射強度分析δ相含量在85%左右。

圖4 SKS-6 XRD譜

圖5 HSST-Ⅱ XRD譜

2.2 HSST-Ⅱ晶型測定

（1）樣品：HSST-Ⅱ，（HSST-Ⅱ型層狀結晶二硅酸鈉），實驗室合成。

（2）儀器：X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；型號：X' Pert PRO MPD。

（3）方法：參照X射線衍射儀的操作規(guī)程，2θ=10°～50°。

（4）結果：HSST-Ⅱ的XRD譜見圖5。

由圖5特征峰數據及衍射強度對照圖4、圖1分析：HSST-Ⅱ也是以δ相為主的層狀二硅酸鈉，是含有少量α相的兩相混合物，不含β相；根據衍射強度分析δ相含量在90%左右，δ相晶體結構略好于SKS-6。所以筆者下面用HSST-Ⅱ做層狀結晶二硅酸鈉的相變特性分析實驗。

3 HSST-Ⅱ在低溫水溶液中的相變特性

3.1 低溫蒸餾水中的相變

稱取HSST-Ⅱ原樣10 g放入到盛有100 ml蒸餾水的燒杯中，攪拌均勻后在25 ℃條件下恒溫45 min，然后過濾，過濾產物在400 ℃馬弗爐中干燥5 min得到樣品，樣品的XRD譜見圖6。

圖6 HSST-Ⅱ經25 ℃蒸餾水浸泡后的XRD譜

由圖6特征峰數據及衍射強度對比圖5分析：HSST-Ⅱ經過25 ℃蒸餾水45 min浸泡后，結晶度下降了90%以上，大部分變成了無定型，在2θ＝22.4°等位置顯示保留了約8%的δ相晶體；說明HSST-Ⅱ在蒸餾水中不穩(wěn)定，在蒸餾水的稀溶液中，即使低溫但經長時間浸泡，晶體結構也大部分被破壞，變成以無定型為主含有少量δ相的混合物，但由特征峰數據分析沒有生成β相。

3.2 低溫硬水中的相變

稱取HSST-Ⅱ原樣10 g放入盛有100 ml、0.005 mol/L CaCl2溶液的燒杯中，攪拌均勻后在25 ℃條件下恒溫45 min，然后過濾，過濾產物在400 ℃馬弗爐中干燥5 min得到樣品，樣品的XRD譜見圖7。

圖7 HSST-Ⅱ經25 ℃硬水浸泡后的XRD譜

由圖7特征峰數據和衍射強度對照圖5、圖6分析：HSST-Ⅱ在硬水中比較穩(wěn)定，在CaCl2溶液中雖經長時間浸泡，但由2θ＝20°～25°等位置顯示還保留了約50%的δ相晶體，原因是HSST-Ⅱ在硬水中鈉離子和鈣離子進行交換，交換后鈣離子占據了鈉離子的位置，從而穩(wěn)定了其晶體骨架。δ相晶體保留率與水中的鈣離子濃度有關，當溶液中有足夠的鈣離子來滿足交換，則δ相晶體保留率會相應提高。由圖7特征峰數據及衍射強度還發(fā)現，原樣中α相晶體沒有明顯變化，同樣也沒有生成β相晶體。由此可見層狀二硅酸鈉在硬水中的穩(wěn)定性要明顯好于在去離子水中的穩(wěn)定性。

4 HSST-Ⅱ在高溫水溶液中的相變特性

4.1 高溫蒸餾水中的相變

稱取HSST-Ⅱ原樣10 g放入稱量瓶，按質量1∶1加入蒸餾水后，在密閉及60 ℃條件下恒溫45 min，然后在400 ℃馬弗爐中干燥5 min得到樣品，樣品的XRD譜見圖8。為了更準確地反映HSST-Ⅱ在高溫蒸餾水中的相變特性，筆者采用浸泡物在400 ℃的馬弗爐中干燥的方法，而不同于文獻[2-5]認為的對浸泡物進行噴霧干燥（入口空氣溫度170 ℃，出口空氣溫度80 ℃）。筆者認為HSST-Ⅱ的相變主要發(fā)生在與高溫蒸餾水的浸泡過程，而不是在干燥過程。

圖8 HSST-Ⅱ經60 ℃蒸餾水質量1∶1浸泡后的XRD譜

4.2 普通洗衣粉中的相變

為了考察HSST-Ⅱ在普通洗衣粉前配料工藝中的相變，筆者按配方LAS ∶水玻璃（模數2.4，干基）∶純堿∶HSST-Ⅱ∶元明粉∶H2O＝15∶8∶15∶12∶50∶100（質量比）配制料漿，制漿后老化45 min（料漿溫度控制在60～65℃），然后進行噴粉實驗，進風溫度380 ℃，出風溫度110 ℃，做成的洗衣粉XRD譜見圖9。

圖9 用HSST-Ⅱ生產的普通洗衣粉的XRD譜

由圖8特征峰數據及衍射強度對比圖5、圖4、圖3分析：HSST-Ⅱ在與蒸餾水質量比1∶1混合，在60 ℃條件下恒溫45 min后，結晶度下降了約35%（轉化為無定型），另外在d＝4.14等位置生成了約8%的β相晶體，原樣中α相晶體沒有明顯變化。說明HSST-Ⅱ在高溫蒸餾水中，但由于濃度（固含量50%）很大，δ相晶體還是比較穩(wěn)定的，其中有約35%轉化為無定型，約8%轉化為β相晶體。這與文獻[2-5]的觀點不完全一致。由3.1和4.1的實驗結果得出：在蒸餾水中影響層狀二硅酸鈉穩(wěn)定性的主要因素是溶液的濃度，其次是溫度和時間；在蒸餾水的稀溶液中，即使在常溫下也會很快轉變成以無定型為主；而如果與蒸餾水按質量1∶1混合，即使在高溫60 ℃條件下，δ相晶體也會保留很長時間。

由圖9中2θ＝22.4°、23.0°、23.5°、26.9°等特征峰數據和衍射強度對照圖5、圖1分析：以δ相為主的HSST-Ⅱ，在經過制漿噴霧干燥后變成以α相為主；說明HSST-Ⅱ在普通粉的前配料工藝中不穩(wěn)定，δ相有向α相轉變的趨勢。 δ相轉變成α相后，帶來軟化水能力的大幅下降，這樣勢必影響助洗效果，帶來洗衣粉去污力的下降和灰分的增加，所以不能用于普通洗衣粉前配料工藝；這與文獻[7]認為的能用于普通洗衣粉前配料，且前配料去污效果好于后配料的觀點不一致。

5 HSST-Ⅱ在自然存放條件下的相變特性

5.1 HSST-Ⅱ原樣在自然存放條件下的相變

將HSST-Ⅱ原樣100 g裸露于空氣中1年，空氣濕度60%～70%，平均氣溫20 ℃；發(fā)現樣品吸潮結快，質量增加近20%。為了考察相變情況，取結快的樣品10 g，在400 ℃馬弗爐中干燥5 min，然后對其做晶相鑒定，XRD譜見圖10。

圖10 HSST-Ⅱ經吸潮實驗后的XRD譜

5.2 用HSST-Ⅱ生產的濃縮洗衣粉在自然存放條件下的相變

為了考察用HSST-Ⅱ生產的濃縮洗衣粉經長時間吸潮，是否產生晶相變化的情況，筆者選用采用HSST-Ⅱ后配料生產的無磷濃縮洗衣粉做試驗。實驗條件和5.1的實驗條件完全相同；然后對吸潮后的洗衣粉做晶相鑒定，XRD譜見圖11。

圖11 用HSST-Ⅱ生產的濃縮洗衣粉經吸潮實驗后的XRD譜

由圖10特征峰數據及衍射強度對照圖5分析：HSST-Ⅱ在經過1年的長時間吸潮后，結晶度沒有明顯變化，還是以δ相為主的晶體；只是2θ＝22.4°、23.5°等位置的晶面間距略有增大，說明HSST-Ⅱ經過長時間吸潮后，晶體結構沒有破壞，也沒有向其他相轉變。顯然在自然存放的條件下，對HSST-Ⅱ的晶相影響不大，適合后配生產濃縮洗衣粉。

由圖11特征峰數據對照圖5分析：用HSST-Ⅱ生產的濃縮洗衣粉，雖經1年吸潮實驗，但由2θ＝20°～25°的特征峰數據和衍射強度可以看出，還是以δ相為主的晶體結構；說明自然吸潮對濃縮洗衣粉中HSST-Ⅱ的晶相影響不大。圖11中δ相的衍射強度明顯低于HSST-Ⅱ原樣的衍射強度，一是因為所生產的濃縮洗衣粉加入HSST-Ⅱ的量有限，二是因為還含有其他晶體結構的物質，從而降低了δ相的衍射強度；而不是因為經長時間吸潮，δ相晶體結構轉變成無定型。因此可以看出HSST-Ⅱ和濃縮洗衣粉的其他成分復配儲存穩(wěn)定性良好。

6 結論

（1）HSST-Ⅱ是以δ相為主的層狀結晶二硅酸鈉，δ相含量約90%。

（2）HSST-Ⅱ在蒸餾水的稀溶液中不穩(wěn)定，易向無定型轉變；在高溫高濃度蒸餾水中不穩(wěn)定，部分轉變成無定型、少量轉變成β相。在蒸餾水中影響HSST-Ⅱ穩(wěn)定性的因素主要是溶液濃度，其次是溫度和時間。

（3）HSST-Ⅱ在硬水中比較穩(wěn)定，原因是以離子交換（為主）來軟化水，交換后的鈣鎂離子占據了鈉離子的位置，從而穩(wěn)定了其晶體骨架。

（4）HSST-Ⅱ在普通洗衣粉制漿噴霧干燥工藝中不穩(wěn)定，δ相有向α相轉變的趨勢，變成以α相為主的晶體結構。

（5）HSST-Ⅱ在自然存放的條件下穩(wěn)定，自然存放1年，沒有發(fā)現晶相破壞的跡象，說明適合生產濃縮洗衣粉。

（6）用HSST-Ⅱ生產的濃縮洗衣粉，自然存放1年，也沒有發(fā)現晶相破壞的跡象，說明HSST-Ⅱ和濃縮洗衣粉的其他成分復配儲存穩(wěn)定性良好。