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威萊(廣州)日用品有限公司，廣東廣州，510931

在黨的二十大報告中，習(xí)近平總書記強調(diào)：“積極穩(wěn)妥推進碳達峰碳中和”。要在2060年之前完成碳中和這一廣泛深刻的系統(tǒng)性社會變革，涉及目前經(jīng)濟社會運行下價值觀念、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、能源體系、消費模式等諸多層面的調(diào)整和轉(zhuǎn)變。日化洗滌行業(yè)作為深入滲透廣大人民生活各個方面的窗口行業(yè)，更須早一步加強前瞻性思考、提前做好全局謀劃、戰(zhàn)略布局，以整體性推進全行業(yè)減碳綠色化的如期實現(xiàn)。

目前日化洗滌行業(yè)內(nèi)眾多的頭部企業(yè)，在產(chǎn)品原料篩選端、生產(chǎn)工藝設(shè)計端、消費者日常使用能耗端，紛紛利用各自的科創(chuàng)優(yōu)勢，智能化賦能，全面推動建設(shè)綠色低碳生產(chǎn)模式的轉(zhuǎn)型。然而，在洗護產(chǎn)品內(nèi)容物快速穩(wěn)步綠色化的同時，產(chǎn)品外包裝的綠色低碳步伐卻略顯滯后，盡管也相繼推出低包材消耗量的袋裝補充裝，可循環(huán)使用的環(huán)?；厥瞻牡戎T多手段，但是相較于洗滌產(chǎn)品內(nèi)容物降低環(huán)境毒性，增強生物降解等相對徹底的綠色化策略，塑料包材累積性污染，例如海洋塑料泛濫，白色污染加劇等等依然是整個社會所面臨的嚴峻考驗，也是本文討論的出發(fā)點所在。

目前，全球塑料聚合物年產(chǎn)量已超過4億噸，近四成被用于各色產(chǎn)品外包裝[1]，這其中又有超過四分之三使用的是聚烯烴類（圖1），主要包括高密度聚乙烯（HDPE）、線性低密度聚乙烯/低密度聚乙烯（LLDPE/LDPE）和聚丙烯（PP）。

圖1 全球包裝產(chǎn)業(yè)塑料使用概況[1]

（1）HDPE具有優(yōu)良的機械加工性能和防水性能，多用于制造液體產(chǎn)品外包裝，以及各色軟性包裝。

（2）柔性薄膜和擠壓型包裝瓶更多的由更具柔韌性的LDPE制造。

（3）LLDPE多用于制造外包裝袋和各類薄膜，充分利用它極好的柔韌性和機械加工性。

（4）PVA-PE混合材質(zhì)具有優(yōu)異的氧阻隔性能，常用于氧氣敏感類產(chǎn)品的內(nèi)包裝。

盡管聚烯烴及其衍生物具有優(yōu)良的包裝性能，但是其單體來源通常為不可再生的石油基烯烴及其衍生物，主鏈C-C鍵極為穩(wěn)定難以生物降解，正在反復(fù)敲響環(huán)保的警鐘。

早在2013年，巴西Braskem公司已成功利用生物基乙醇制備的乙烯/丙烯聚合生產(chǎn)出第一批生物基來源聚烯烴，其性能比肩石油基來源的聚烯烴，不過高昂的生產(chǎn)成本和依然無法解決的生物降解性問題依然是實現(xiàn)低碳綠色化進程中面臨的艱難考驗[2]。

目前歐美主流的商業(yè)化研究方向正試圖將石油基聚合物與各類天然聚合物（通常包括多糖如纖維素、淀粉、海藻提取物、殼聚糖和果膠、蛋白質(zhì)如乳清蛋白、明膠、玉米醇溶蛋白、大豆蛋白、膠原蛋白和小麥面筋和脂質(zhì)等）混合，目的在于改善天然聚合物熱塑性、耐水性以及機械加工性能方面的缺陷，同時提高石油基聚合物的生物降解性。

如上所述的背景下，聚酯類包裝材料作為兼具聚烯烴優(yōu)秀包裝性能，與天然聚合物生物可降解性（含大量芳環(huán)除外）的成熟候選方案，在全球包材市場中份額迅速增加，成為綠色包材未來發(fā)展的首選方案。本文將就聚酯合成、主要聚酯材料，聚酯材料的環(huán)境足跡三方面做一些簡單論述。

1 聚酯合成

聚酯材料的合成方法通常有分步聚合反應(yīng)（step-growth polymerization）和鏈式聚合反應(yīng)（chain-growth polymerization）兩大類。

1.1 分步聚合反應(yīng)

（1）分步聚合反應(yīng)通常用于二元酸/酯與二醇反應(yīng)生成聚酯。

（2）屬于高能耗方案，通常需要高溫、高真空度和長時間反應(yīng)。

（3）工藝相對復(fù)雜，反應(yīng)中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物（水、甲醇等）必須及時去除，否則酯交換逆反應(yīng)將導(dǎo)致聚合物分子量降低，分子量分布分散。

（4）單體轉(zhuǎn)化率不足，聚合度偏低，環(huán)化副反應(yīng)的存在限制了推廣。

（5）新方案采用綠色介質(zhì)離子液體用于聚酯合成，可以有效降低反應(yīng)能耗，不過后處理純化成本過高依然制約推廣。

（6）脂肪酶催化高選擇性酶促聚合反應(yīng)可實現(xiàn)低溫中性條件下的定量轉(zhuǎn)化，是更受期待的綠色解決方案。

1.2 鏈式聚合反應(yīng)

（1）反應(yīng)條件溫和，相對于分步聚合反應(yīng)是更綠色的合成方法。

（2）產(chǎn)物分子量控制精準且分布較窄，幾乎不含小分子副產(chǎn)物。

（3）常用于開環(huán)聚合（ROP）制備脂肪族聚酯。

（4）加入擴鏈劑可以增強此類聚酯的生物（水解）降解性。

（5）新研究關(guān)注：采用可再生環(huán)氧化物和環(huán)狀酸酐在溫和條件下制備多種脂肪族和半芳香族聚酯，不過反應(yīng)催化效率和產(chǎn)物聚合度仍需改進。

2 主要聚酯材料

2.1 半芳香族聚酯（semi-aromatic polyesters,SAPs）

半芳香族聚酯（SAP）中最具代表性的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是包裝工業(yè)中使用最廣泛的聚酯，由對苯二甲酸/對苯二甲酸二甲酯與乙二醇縮聚制備（圖2）。

圖2 縮聚合成PET

100%生物基PET目前可通過生物基乙二醇（EG）和生物基對苯二甲酸（PTA）直接酯化生產(chǎn)。生物基EG單體可由C5/C6糖（如葡萄糖、山梨醇）發(fā)酵或氫解產(chǎn)生的乙醇生產(chǎn)；或使用W2C/AC催化纖維素得到。生物基PTA單體可由C6糖水相重整，脫氫環(huán)化的BTX混合物（苯、甲苯和二甲苯）中分離；或通過Prins反應(yīng)將生物基異丁醇轉(zhuǎn)化；通過Diels-Alder加成將生物基乙烯/丙烯醛添加到生物基2,5-二甲基呋喃上，脫水/CO2生成對二甲苯來生產(chǎn)。生物基PET已被證明具有更低的環(huán)境足跡，已被可口可樂[3]和百事可樂[4]等知名國際品牌成功應(yīng)用于實際產(chǎn)品包裝。

PET具有優(yōu)異的熱機械性能（Tg＝73 ℃，Tm＝245 ℃）和可控的光學(xué)性能。結(jié)構(gòu)上PET具有線性骨架、π-π相互作用和強偶極-偶極相互作用，有助于鏈的緊密堆積，因此可以通過慢結(jié)晶單獨形成微晶，降低有效散射，獲得良好光學(xué)清晰度；也可加入成核劑加速結(jié)晶，將微晶轉(zhuǎn)化為易散射的球晶，形成半透明效果。此外，摻入共聚單體（如二甘醇）可以制備無定形PET-G，從而大大增強柔韌性，制備軟性薄膜。

PET的阻隔性能是所有聚酯中最優(yōu)異的，其半結(jié)晶性結(jié)構(gòu)可以有效阻隔氧、水蒸氣和二氧化碳的傳輸，是制作密封容器的優(yōu)良材料。且有趣的是，PET的氧阻隔性會隨著相對濕度升高而升高，但水蒸氣透過率不受影響，推測源于水分子會比氧優(yōu)先占據(jù)材料中用于擴散的空隙。

阻隔紫外線并可見光透明是包裝材料的理想性能，有利于防止產(chǎn)品加速氧化變質(zhì)，同時讓消費者在購買時看清產(chǎn)品內(nèi)容物。PET可以阻隔UV-B（280～315 nm）和UV-A（315～400 nm），非常適合包裝紫外線敏感的產(chǎn)品。同時在可見光區(qū)域具有優(yōu)異的透射率，這是開發(fā)具有吸引力的透明包裝所必需的品質(zhì)。

PET具有良好的機械加工性能，拉伸強度優(yōu)于PHA和PP，為需要更高結(jié)構(gòu)完整性的包裝應(yīng)用提供了更好的選擇，不過熔融塑形之前必須充分干燥（含水量＜0.005%），否則會發(fā)生高溫水解。

聚萘二甲酸乙烯酯（PEN）通過萘二羧酸（酯）和乙二醇的縮聚制備（圖3），氧和水蒸氣的阻隔性能是PET的4～5倍，且更耐化學(xué)腐蝕，不易水解。然而，高昂的成本限制了應(yīng)用。

圖3 縮聚合成PEN

呋喃甲酸乙酯（PEF）可以通過生物基呋喃二羧酸與生物基乙二醇縮聚生產(chǎn)100%生物基PEF（圖4），被認為是石油基PET的可行的替代品。PEF含有芳香酯不易生物降解，通常通過加入少量不會影響產(chǎn)品性能的脂肪族組分以提高生物降解性。例如共聚物PEF-co-PLA，然而，目前沒有證據(jù)表明共聚酯的PEF部分可降解。

圖4 縮聚合成PEF

SAP憑借優(yōu)異的性能成為包裝行業(yè)的主要材料之一，但其生物基來源商品應(yīng)用成本目前依然太高，尚無法取代主流的石油基來源。此外，含有芳香酯的SAP不易生物降解，最近有研究發(fā)現(xiàn)了一種可以降解和消化PET的細菌，但商業(yè)應(yīng)用的可能性尚待評估。

2.2 聚乳酸 [Poly(lactic acid) , PLA]

聚乳酸（PLA）是一種眾所周知的生物基塑料，在近些年更是引起了極大的關(guān)注。商業(yè)合成高分子量PLA（平均分子量為100～500 kg/mol）通常采用以下兩種方法。

（1）通過丙交酯（自然界中主要是L-丙交酯）ROP兩步法合成高分子量PLA（圖5）。

圖5 PLA合成路線

（2）使用PLA聚合物單元和偶聯(lián)劑通過擴鏈方法合成高分子量PLA。

包裝工業(yè)中使用的PLA通常含有超過92%的L-丙交酯，這是由于PLA的耐熱性能主要取決于DL-異構(gòu)體比例。增加D-異構(gòu)體的百分比會降低結(jié)晶度，當D-丙交酯含量超過10%時，PLA變得完全無定形。

PLA的半晶態(tài)結(jié)構(gòu)具有相當好的氧阻隔性能，比PP高出10倍。PLA的氧阻隔性能隨溫度升高而降低，隨著水含量的增加而增加（可能是因為水分子占據(jù)了氧的擴散通道）。然而，PLA對水蒸氣的阻隔性較差，無論相對濕度如何，通常只有PP的1/10，研究認為是半結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的剛性無定形部分會導(dǎo)致滲透性增加，因此消除剛性無定形部分對阻隔性的影響成為目前PLA研究的熱點。

與耐熱性能類似，PLA的機械加工性能同樣高度依賴DL-異構(gòu)體的比例。純的L-丙交酯PLA過于脆弱，添加2%～10%的D-丙交酯可以大幅提升抗拉伸性能，展現(xiàn)出比PP和PHA更好的效果。更有研究表明添加含有縮水甘油基的乙烯共聚物可以進一步增強PLA的韌性，制備出高拉伸強度的取向膜。

盡管PLA膜在可見光區(qū)域透明，但其本身不能有效阻擋紫外線，高達85%的UV-B和95%的UV-A可以輕易透過PLA膜，極大的限制了透明PLA在有紫外線照射條件下的應(yīng)用。

科學(xué)界認為PLA 作為一種可再生包材有著巨大的前景，但目前實際使用的塑料中占比極低（0.06%），遠遠低于聚烯烴（＞75%）和PET（22.6%），如何有效的降低高昂的生產(chǎn)成本和改善熱機械加工/阻隔性能是實現(xiàn)PLA廣泛應(yīng)用首先需要解決的核心痛點。

2.3 聚（羥基鏈烷酸酯）[Poly(hydroxyalkanoates), PHAs]

聚（羥基鏈烷酸酯）（PHA）是一類非常獨特的多用途熱塑性聚合物，因為通過不同的制備途徑（生物發(fā)酵/開環(huán)聚合），可以得到具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的PHA。例如，PHA家族中最簡單的成員聚羥基丁酸酯（PHB），由細菌發(fā)酵所得的全同異構(gòu)R-PHB具有高熔點的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)（圖6），而通過ROP從rac-丁內(nèi)酯制備的PHB則是熔點較低的無定型結(jié)構(gòu)（圖6）。

圖6 PHA的微生物發(fā)酵/金屬催化開環(huán)聚合路徑

PHA憑借優(yōu)異的可再生性，充分的生物降解性，尤其是結(jié)構(gòu)多樣性所帶來的在多種應(yīng)用環(huán)境下的適應(yīng)性，引發(fā)了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的濃厚興趣，類目增長迅速，迄今已報道了150多種PHA前體，產(chǎn)生的聚合物摩爾重量范圍跨度從5×104至1×106g/mol。在包裝行業(yè)中由于成本依然偏高，目前應(yīng)用有限。

PHA的結(jié)構(gòu)多樣性決定其擁有復(fù)雜多樣的熱反應(yīng)性能，以及從硬脆到軟彈的多變的機械加工性能，同時由于結(jié)晶度更高，其阻隔性能明顯優(yōu)于PLA。值得注意的是，PHA的Tg低于室溫，因此其非晶區(qū)聚合鏈能夠在室溫下重排成晶體，進一步提高結(jié)晶度。

波長超過200 nm的紫外線通常可以輕易透過PHA，意味著PHA的紫外線阻隔性能也比較差。在可見光區(qū)域內(nèi)PHA膜的透明度基本取決于結(jié)晶度和晶粒大小。例如，可以通過添加大量成核劑為晶體生長提供更多位點進而抑制微晶長大，可以降低光散射以制備高光學(xué)透明度的PHA薄膜。

PHA可靠的阻隔性能和優(yōu)秀的生物降解性獲得了充分的商業(yè)認可與開發(fā)，不過成本依然偏高，且規(guī)?；a(chǎn)尚有一定技術(shù)困難。PHA具有與PP相近的性能，如果能夠解決成本和規(guī)?；a(chǎn)的挑戰(zhàn)，應(yīng)用前景將極為廣泛。

2.4 聚環(huán)氧酸酐[Poly(epoxy anhydrides),PEA]

聚環(huán)氧酸酐（PEA）是一類新興聚酯，通過環(huán)狀酸酐和環(huán)氧化合物開環(huán)共聚制備（圖7），一大特點便是其化學(xué)結(jié)構(gòu)的多樣性，目前有20多種環(huán)氧化合物和20種酸酐可用作前體，提供400多種可能的共聚物結(jié)構(gòu)，為依據(jù)不同應(yīng)用場景設(shè)計結(jié)構(gòu)提供了極大的靈活性。此外，環(huán)氧樹脂和酸酐均可以實現(xiàn)生物基提取以合成100%可再生聚酯。

圖7 環(huán)酸酐和環(huán)氧化合物開環(huán)共聚制備PEA

通過改變環(huán)氧化合物和環(huán)狀酸酐的組合，可以得到耐熱性能截然不同的各類PEA，進一步改變終產(chǎn)品的分子量和交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以進一步拓寬Tg值的跨度，理論上極大的拓展了PEA可應(yīng)用的場景。

良好的機械加工性能是聚合物廣泛應(yīng)用于商品包裝的最關(guān)鍵要求，相關(guān)數(shù)據(jù)目前較為缺乏，有研究報道此類材料的抗拉伸性能等同甚至優(yōu)于PP。至于PEA的光學(xué)性能和阻隔性能目前尚處于起步階段，還需要更大量的數(shù)據(jù)。

目前，PEA尚未有實際應(yīng)用于包材的實例，然而作為可再生包材的前景受到各方看好：①PEA采用開環(huán)聚合合成，比傳統(tǒng)的縮聚路線能耗大大降低；②PEA結(jié)構(gòu)的多樣性為其廣泛應(yīng)用于包裝產(chǎn)業(yè)提供了理論基礎(chǔ)；③共聚過程中加入可再生單體有助于制備可再生PEA；④PEA主鏈豐富的酯鍵使其具有潛在的生物降解性。

3 環(huán)境足跡

如圖8匯總了石油基和生物基來源的聚酯和聚烯烴材料的溫室氣體（GHG）排放情況。目前，市場成熟產(chǎn)品（石油基HDPE和PET）的GHG排放量通?！? kg（CO2）/kg（樹脂）。新興的生物基聚酯和聚烯烴則顯示出減少溫室氣體排放總量的前景。更有甚者，來自甘蔗/柳枝的生物基HDPEBraskem[5]展現(xiàn)出負的GHG排放，表明碳捕捉的可能性。

圖8 石油基 /生物基來源聚酯/聚烯烴的溫室氣體排放量[5]

塑料包裝回收途徑目前主要包含以下四種。

（1）初級回收，在不改變形狀的情況下收集再利用塑料包裝。

（2）二次/機械回收，熔化塑料并將其重新加工成新產(chǎn)品，這是目前成本效益最高的主流方法。

（3）三級/原料/化學(xué)回收，將聚合物鏈轉(zhuǎn)化回簡單的化學(xué)小分子或單體，聚酯主鏈中不穩(wěn)定酯鍵的存在使其便于化學(xué)回收。

（4）四級/焚燒循環(huán)，直接將塑料包裝燃燒來回收能量。

三級/原料/化學(xué)回收通常通過使用酶或化學(xué)處理實現(xiàn)，目前商業(yè)可行性有限。關(guān)鍵原因是芳香族/半芳香族聚酯對酶降解的抵抗力較強。目前用量最大的PET通常采用能有效降解含有芳香成分聚酯的嗜熱水解酶。PEF同樣耐微生物降解，一般通過加入少量不損害其阻隔性能和機械加工性能的脂肪族成分提高生物降解性。PET的非酶解再循環(huán)方案包括水解、醇解、糖酵解和氨解，不過往往需要高壓和高溫。

與芳香族聚酯相比，脂肪族聚酯如PHA、PCL（聚己內(nèi)酯）和PLA是可生物降解的。例如PHA可以通過其酯鍵的水解被酶降解或使用堿土金屬化合物催化熱解完成。類似地，PCL可以通過脂肪酶轉(zhuǎn)化為更小的分子。PLA可以簡單的通過水蒸汽水解產(chǎn)生乳酸或用蒙脫石降解為可再聚合的低聚物。

盡管脂肪族聚酯更容易用酶進行生物降解，然而熱機械性能和阻隔性能不足限制了在包裝領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。未來需要進一步探索芳香族聚酯的酶降解可行性，同時努力開發(fā)具有更優(yōu)良性能的脂肪族聚酯。

4 小結(jié)與展望

聚酯是結(jié)合了天然聚合物的生物降解性和聚烯烴的優(yōu)異性能，考慮到潛在的經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護需求，作為綠色包裝材料可行的候選者前景光明。

PET作為包裝行業(yè)最常用的SAP，價格低廉，性能優(yōu)異，可惜多是石油基來源的。PEF已開發(fā)出100%生物基產(chǎn)品，被廣泛認為是PET最有前途的一種替代品。不過，PET和PEF的合成都是能量密集型的縮聚，仍需要探索更節(jié)能的合成途徑。

PLA具有巨大潛力，成本是目前阻礙其廣泛應(yīng)用的最大障礙，阻隔性能也需要得到進一步的改善。

PHA具有比PLA更好的阻隔性能和機械性能，缺點在于高昂的生產(chǎn)成本和應(yīng)用食源性原料所帶來的生物多樣性沖突。但不可否認PHA是一種有前途的綠色包裝塑料，尤其是作為PP的替代品。

PEA是一類新興聚酯，尚未被廣泛用于包裝行業(yè)，但PEF化學(xué)結(jié)構(gòu)的多樣且可控性，合成單體的部分/完全可再生獲得可能性，開環(huán)聚合的節(jié)能優(yōu)勢使其獲得了學(xué)術(shù)界最大的期待。目前，PEA的研究還處于起步階段，還需要進行大量研究來釋放其商業(yè)化潛力。