張學(xué)平，崔瑞芝，桑世華

（1 成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610059；2 四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川達(dá)州 635000；3 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧 810008）

引言

在自然界中，水鹽體系不僅廣泛存在于海水和鹽湖水中，還包含于四川盆地的地下鹵水當(dāng)中。四川盆地地下鹵水具有分布廣泛、資源豐富、品質(zhì)優(yōu)異的特征，構(gòu)成我國重要的優(yōu)勢液態(tài)礦產(chǎn)資源。鹵水中除含有大量的Na+外，還含有Li+、K+、Ca2+、Sr2+、Br-、I-等多種有用組分，因而成為重要的化工原料水[1]。特別是溴，為強(qiáng)分散性稀有元素，其在自然界當(dāng)中不存在獨(dú)立的礦物，分布于油氣田地下鹵水、鹽湖鹵水和海水當(dāng)中，因而其來源依賴于液態(tài)礦產(chǎn)資源的開發(fā)。溴作為重要的化工原料，在阻燃劑、滅火劑、制冷劑、感光材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、油田等行業(yè)有廣泛用途，是我國緊缺物資。因此，充分發(fā)揮四川盆地地下鹵水溴資源特點(diǎn)，提高鹵水溴資源綜合利用水平對國民經(jīng)濟(jì)具有非常重要的意義[2]。

鹽湖鹵水資源開采主要采用相分離和萃取的方法，其無機(jī)鹽提取工藝的開發(fā)離不開水鹽體系相圖[3]。同時(shí)，水鹽體系相圖可以用于確定無機(jī)鹽的相分離條件和鹵水資源回收技術(shù)，它也是綜合開發(fā)利用各類鹽湖和地下鹵水資源的理論依據(jù)。因此，為了開發(fā)四川盆地地下鹵水溴資源，研究含溴體系的水鹽體系的相平衡具有重要意義。

對于含溴水鹽體系相平衡，國內(nèi)外學(xué)者從相平衡實(shí)驗(yàn)和溶解度模擬方面對其展開了廣泛的研究，主要集中在Na-K-Mg-Ca-Br-SO4和Na-K-Mg-Sr-Br 體系及其子體系的研究。Christov[4-5]利用文獻(xiàn)中可獲得的鹽礦物的實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)構(gòu)建化學(xué)模型，運(yùn)用于多組分體系Na-K-Ca-Br-SO4和Na-KMg-Ca-Br 從低濃度到高濃度在0～100℃溫度范圍內(nèi)的固液相平衡的計(jì)算。Meng 等[6-8]報(bào)道了三元體系NaBr-CaBr2-H2O 在288.15 K 和348 K 下，KBr-CaBr2-H2O 在348 K 下以及四元體系NaBr-KBr-CaBr2-H2O 在323 K 下的相平衡研究。Kartzmark[9]測定了InBr3-NaBr-H2O 體系25℃下的溶解度，證明溴化銦在該三元體系的固相中不形成結(jié)晶水合物，這與溴化銦在二元體系中會(huì)形成結(jié)晶水合物明顯不同。Donchev 等[10]測定了NH4Br-CaBr2-H2O 體系25 和50℃下的溴礦溶解度，發(fā)現(xiàn)水合溴化鈣在兩個(gè)溫度下的結(jié)晶區(qū)都很狹窄。Chernykh 等[11]測定了溴化鋰、溴化鈉和溴化銫分別在溴化銅的三元水溶體體系中25℃下的等溫溶解度，發(fā)現(xiàn)溴化銅與溴化鋰和溴化銫形成復(fù)鹽，而不與溴化鈉形成復(fù)鹽。Gusev 等[12]通過等溫飽和法測定了25℃下CuBr2-NR4Br-H2O（R=Me，Et，n-Bu）三元體系中的溶解度，發(fā)現(xiàn)四烷基銨鹽的締合和水鹽體系中銅（Ⅱ）配合物的形成。本課題組[13]對CaBr2-SrBr2-H2O 三元體系的0、25 和50℃多溫相平衡研究結(jié)果表明，該體系為簡單共飽和型，固相中未形成任何復(fù)鹽或固溶體。

四川盆地的伴生成礦帶的地下鹵水大部分都產(chǎn)于地下的50～3000 m 深處的鹵水層中，其地下鹵水的溫度范圍為289.3～357.2 K[14]。在實(shí)際開采過程中，隨著鹵水從地底下抽出，溫度和壓力逐漸降低。而利用多溫相圖，可以確定無機(jī)鹽的最佳生產(chǎn)工藝[15]。因此，對不同溫度下的水鹽體系進(jìn)行相平衡研究對鹵水開發(fā)具有實(shí)際的指導(dǎo)意義。本文采用等溫溶解平衡法對兩個(gè)三元體系NaBr-CaBr2-H2O和KBr-CaBr2-H2O 在273.15 K 時(shí)的相平衡進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定及溶解度模擬，繪制了實(shí)驗(yàn)相圖，并與計(jì)算溶解度圖進(jìn)行對比。研究能夠?yàn)楹逅}體系溶解度研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，從而為四川盆地地下鹵水溴資源的提取開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

NaBr（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）、KBr（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）、CaBr2·xH2O（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）等，阿拉丁試劑有限公司。超純水（電阻率＞18 MΩ·cm），由UPT-11-40L 型純水儀（成都優(yōu)普儀器有限公司）制備。

FA1104N 型電子天平(1 級標(biāo)準(zhǔn)校正)，上海菁海儀器有限公司；HXC-500-8A 型低溫恒溫磁力攪拌器（溫度精度±0.1 K），常州金壇精達(dá)儀器有限公司；101-2AB 型電熱鼓風(fēng)干燥器，天津泰斯特儀器有限公司；D8 ADVANCE 型布魯克X 射線粉晶衍射儀，上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司；5300V 型ICP-OES（電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀），PerkinElmer 公司（德國）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.3 分析方法

Br-含量采用AgNO3容量法，以鉻酸鉀作為指示劑，不確定度為0.3%；Ca2+含量采用EDTA 絡(luò)合滴定法，以氯化銨-氨水作為緩沖溶液，pH=10，以鉻黑T作為指示劑，不確定度為0.3%；Na+含量采用離子平衡差減法確定，并采用ICP-OES 進(jìn)行驗(yàn)證，不確定度為0.5%；K+含量采用四苯硼鈉返滴定法進(jìn)行測定，不確定度為0.5%。每組樣品進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)，其誤差不超過0.5%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 三元體系NaBr-CaBr2-H2O

三元體系NaBr-CaBr2-H2O 273.15 K 相平衡數(shù)據(jù)列于表1 中。圖1 為該三元體系273.15 K 時(shí)的相圖。由圖1可見，該三元體系相圖為水合物型相圖，無復(fù)鹽和固溶體形成。相圖中有一個(gè)共飽點(diǎn)E，飽和固相為NaBr·2H2O 和CaBr2·6H2O。共飽點(diǎn)E的液相組成[以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(b)表示]為w(CaBr2)=53.82%，w(NaBr)=1.56%。兩條單變量溶解曲線AE和BE對應(yīng)的飽和固相分別為NaBr·2H2O 和CaBr2·6H2O。從圖1可以看出，由于同離子效應(yīng)的存在，溴化鈣對溴化鈉有明顯的鹽析作用，其在固相結(jié)晶區(qū)上表現(xiàn)為：NaBr·2H2O 的結(jié)晶區(qū)ACE遠(yuǎn)大于CaBr2·6H2O 的結(jié)晶區(qū)BDE。即在273.15 K 等溫蒸發(fā)過程中，NaBr·2H2O 更容易從不飽和液相中析出而得到分離。在溶解度曲線AE上，溴化鈉的溶解度隨溴化鈣含量的增加不斷減小，在共飽點(diǎn)E點(diǎn)達(dá)到最小值，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.56%。圖2 為三元體系在273.15 K 下的共飽點(diǎn)E點(diǎn)的XRD 圖，由圖可知，共飽點(diǎn)E點(diǎn)對應(yīng)的平衡固相為NaBr·2H2O 和CaBr2·6H2O，與濕渣法結(jié)果一致。

圖1 三元體系NaBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的相圖（a）及局部放大圖（b）Fig.1 Phase diagram of ternary system NaBr-CaBr2-H2O at 273.15 K(a)and partial enlarged diagram(b)

圖2 三元體系NaBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的共飽點(diǎn)E（NaBr·2H2O+CaBr2·6H2O）的XRD圖Fig.2 XRD patterns of solid phases（NaBr·2H2O+CaBr2·6H2O）at the invariant point E of the ternary system NaBr-CaBr2-H2O at 273.15 K

表1 三元體系NaBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的溶解度數(shù)據(jù)Table 1 Solubility data of ternary system NaBr-CaBr2-H2O at 273.15 K

2.2 三元體系KBr-CaBr2-H2O

三元體系KBr-CaBr2-H2O 273.15 K 相平衡數(shù)據(jù)列于表2中。圖3為該三元體系273.15 K時(shí)的相圖。結(jié)果表明，該三元體系相圖為水合物型相圖，其平衡固相中無復(fù)鹽和固溶體形成。該三元體系有一個(gè)共飽點(diǎn)E，其液相組成為w(CaBr2)=54.27%，w(KBr)=0.79%，對應(yīng)的平衡固相為CaBr2·6H2O 和KBr。兩條單變量曲線，分別為KBr 的溶解度曲線AE和CaBr2·6H2O 的溶解度曲線BE。從圖3 可以看出，溴化鈣對溴化鉀表現(xiàn)出明顯的鹽析作用。在溶解度曲線AE上，溴化鉀的溶解度隨溴化鈣含量的增加不斷減小，在E點(diǎn)為最小值0.79%。兩個(gè)結(jié)晶區(qū)，分別為KBr 的結(jié)晶區(qū)ACE和CaBr2·6H2O 的結(jié)晶區(qū)BDE。其中KBr 的結(jié)晶區(qū)遠(yuǎn)大于CaBr2·6H2O 的結(jié)晶區(qū)，說明溴化鈣的溶解度大于溴化鉀。圖4為三元體系共飽點(diǎn)E點(diǎn)的XRD 圖，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比發(fā)現(xiàn)，其結(jié)晶固相為CaBr2·6H2O 和KBr，與濕渣法結(jié)果 相對應(yīng)。

圖3 三元體系KBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的相圖（a）及局部放大圖（b）Fig.3 Phase diagram of ternary system KBr-CaBr2-H2O at 273.15 K(a)and partial enlarged diagram(b)

圖4 三元體系KBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的共飽點(diǎn)E（CaBr2·6H2O+KBr）的XRD圖Fig.4 XRD patterns of solid phases（CaBr2·6H2O+KBr）at the invariant point E of the ternary system KBr-CaBr2-H2O at 273.15 K

表2 三元體系KBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的溶解度數(shù)據(jù)Table 2 Solubility data of ternary system KBr-CaBr2-H2O at 273.15 K

2.3 對比與討論

組成三元體系NaBr-CaBr2-H2O 和KBr-CaBr2-H2O 的二元體系在273.15 K 的共飽點(diǎn)對比數(shù)據(jù)見表3。通過將二元體系的共飽點(diǎn)實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)基本一致，表明本文的溶解度數(shù)據(jù)是可靠的。三元體系NaBr-CaBr2-H2O 和KBr-CaBr2-H2O 不同溫度下的共飽點(diǎn)對比分別見表4 和表5。對比結(jié)果表明，溴化鈣在兩個(gè)體系中相同溫度下的結(jié)晶形式相同，在298.15 K 及以下為CaBr2·6H2O，323.15 K 下為CaBr2·4H2O，348.15 K 下為CaBr2·2H2O。在三元體系NaBr-CaBr2-H2O 中，NaBr·2H2O在273.15 K時(shí)可在飽和濃度下穩(wěn)定存在，而在288.15和298.15 K 條件下，液相中高濃度的溴化鈣會(huì)使其脫水而轉(zhuǎn)變?yōu)镹aBr。但是，在323.15 和348.15 K 條件下，該三元體系的平衡固相中不存在NaBr·2H2O晶體，NaBr 結(jié)晶物在整個(gè)濃度范圍內(nèi)廣泛存在。在三元體系KBr-CaBr2-H2O 中，溴化鉀始終以無水鹽的結(jié)晶形式廣泛存在于273.15～348.15 K 溫度范圍內(nèi)。

表3 273.15 K下的二元共飽點(diǎn)數(shù)據(jù)對比Table 3 Invariant point data of binary system at 273.15 K

表4 三元體系NaBr-CaBr2-H2O不同溫度下的共飽點(diǎn)對比Table 4 Invariant points of ternary system NaBr-CaBr2-H2O at different temperatures

表5 三元體系KBr-CaBr2-H2O不同溫度下的共飽點(diǎn)對比Table 5 Invariant points of ternary system KBr-CaBr2-H2O at different temperatures

3 溶解度計(jì)算

Pitzer 模型可以廣泛地運(yùn)用于水鹽體系溶解度的預(yù)測[21-23]。本文基于Harvie 等[24]在Pitzer 模型[25]基礎(chǔ)上整理得到的HW 公式對NaBr-CaBr2-H2O 和KBr-CaBr2-H2O 三元體系進(jìn)行273.15 K 條件下的溶解度計(jì)算。以NaBr-CaBr2-H2O 三元體系為例，其計(jì)算的活度系數(shù)和滲透系數(shù)表達(dá)式如下：

對于1-1 或2-1 型電解質(zhì)其需要的單鹽參數(shù)（β0，β1，Cφ）如表6 所示、混合離子的相互作用參數(shù)（θ，Ψ）如表7 所示，鹽的穩(wěn)定溶解平衡常數(shù)（lnKa）如表8所示。選用粒子群算法對溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行理論計(jì)算，三元體系NaBr-CaBr2-H2O 和KBr-CaBr2-H2O在273.15 K 的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算溶解度數(shù)據(jù)分別見表9 和表10，繪制了273.15 K 條件下三元體系NaBr-CaBr2-H2O 和KBr-CaBr2-H2O 的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算溶解度對比圖，分別見圖5 和圖6。結(jié)果表明，計(jì)算溶解度和實(shí)驗(yàn)溶解度比較吻合，計(jì)算和實(shí)驗(yàn)溶解度曲線趨勢基本相同。

圖5 三元體系NaBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的計(jì)算與實(shí)驗(yàn)溶解度Fig.5 Solubility of calculation and experiment in the ternary system NaBr-CaBr2-H2O at 273.15 K

圖6 三元體系KBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的計(jì)算與實(shí)驗(yàn)溶解度Fig.6 Solubility of calculation and experiment in the ternary system KBr-CaBr2-H2O at 273.15 K

表6 273.15 K下Pitzer單鹽參數(shù)值Table 6 The values of Pitzer parameter for single salt at 273.15 K

表7 273.15 K下的Pitzer 混合離子相互作用參數(shù)值Table 7 The values of Pitzer parameter for mixed ions interaction at 273.15 K

表8 273.15 K下鹽的穩(wěn)定溶解平衡常數(shù)值Table 8 The values of stable dissolution equilibrium constants for salts at 273.15 K

表9 三元體系NaBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算溶解度Table 9 The experimental and calculated solubility in the ternary system NaBr-CaBr2-H2O at 273.15 K

表10 三元體系KBr-CaBr2-H2O在273.15 K下的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算溶解度Table 10 The experimental and calculated solubility in the ternary system KBr-CaBr2-H2O at 273.15 K

4 結(jié)論

采用等溫溶解平衡法，研究了兩個(gè)三元體系NaBr-CaBr2-H2O 和KBr-CaBr2-H2O 在273.15 K 時(shí)的等溫固液相平衡，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制了等溫相圖。確定了兩個(gè)三元體系共飽點(diǎn)的液相組成和對應(yīng)的平衡固相的結(jié)晶形式。兩個(gè)三元體系均屬于簡單體系，其固相中無復(fù)鹽和固溶體生成，相圖中均含有一個(gè)共飽點(diǎn)、兩條單變量溶解度曲線和兩個(gè)單固相結(jié)晶區(qū)。在三元體系NaBr-CaBr2-H2O 和KBr-CaBr2-H2O 中，由于同離子效應(yīng)，CaBr2對NaBr和KBr 均表現(xiàn)出明顯的鹽析作用。在文獻(xiàn)報(bào)道的Pitzer 參數(shù)基礎(chǔ)上，運(yùn)用Pitzer 模型對溶解度進(jìn)行模擬計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，表明該參數(shù)在預(yù)測所研究體系的溶解度上具有良好的適用性。

符號說明

Aφ——Debye-Hückel參數(shù)

在新的發(fā)展形勢下，廣播電視媒體與互聯(lián)網(wǎng)思維的融合是必然趨勢，在二者融合的過程中，要相互汲取對方的優(yōu)勢，兩者都需要進(jìn)行改革和創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)求同存異，相互發(fā)展、相互補(bǔ)充的目的。新媒體形式重視的是信息建設(shè)，節(jié)目的方式與廣播電視媒體類似，但也擁有完善的與用戶互動(dòng)的方法。而廣播電視更加重視在信息方面的傳播。所以，在廣播電視與互聯(lián)網(wǎng)媒體的融合中，就要借助新媒體的互動(dòng)方法、廣播電視的信息傳播價(jià)值，為用戶帶來更好的信息接收體驗(yàn)和感受。

B——第二維里系數(shù)

I——離子強(qiáng)度，mol·kg-1

K——溶質(zhì)的溶解平衡常數(shù)

m——溶液中溶質(zhì)的濃度，mol·kg-1

Z——離子價(jià)態(tài)

β0,β1,Cφ——Pitzer單鹽參數(shù)

γ——溶液中溶質(zhì)的活度系數(shù)

θ——Pitzer二離子作用參數(shù)

Ф,ФФ——第二維里系數(shù)

φ——溶液中溶劑的滲透系數(shù)

Ψ——Pitzer三離子作用參數(shù)