王歡，符方寶，李瓊，席躍賓，楊東杰

（1 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州 510640；2 齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南 250353）

引言

生物質(zhì)具有廉價易得、環(huán)境友好和可再生等優(yōu)點，其高附加值開發(fā)利用對于緩解資源短缺和環(huán)境污染具有重要現(xiàn)實意義。作為自然界植物中含量第二大的組分，全球每年因制漿造紙和生物煉制產(chǎn)生的工業(yè)木質(zhì)素達1 億噸以上，其中只有約10%得到有效利用，其余大部分工業(yè)木質(zhì)素被作為工業(yè)廢棄物直接排放或者作為低值燃料進行燃燒，造成資源浪費的同時還產(chǎn)生新的環(huán)境污染問題[1-2]。木質(zhì)素具有三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)和大量共軛結(jié)構(gòu)，并且富含含氧官能團，在納米功能材料[3-4]、化工助劑[5-7]和防曬劑[8-10]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景?；谀举|(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性，木質(zhì)素在納米功能材料領(lǐng)域的高值化利用主要涵蓋以下幾個方面：①利用木質(zhì)素的兩親性制備木質(zhì)素納米膠體球[11-13]；②利用木質(zhì)素含氧官能團豐富、具三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)等特點制備木質(zhì)素/氧化物納米復(fù)合材料[14-16]；③利用木質(zhì)素高含碳量和大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)制備木質(zhì)素碳納米材料[17-19]。其中，木質(zhì)素碳納米材料在催化和儲能領(lǐng)域展現(xiàn)良好的應(yīng)用潛力，逐漸成為木質(zhì)素高值化利用研究的熱點。

木質(zhì)素是以苯丙烷單元為骨架通過碳碳鍵和醚鍵連接而成的三維網(wǎng)狀高分子，碳含量高達60%，顯著高于纖維素和半纖維素，是一種理想的碳材料前體[20-21]。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性賦予木質(zhì)素碳材料良好的微觀結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，且木質(zhì)素碳化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好導(dǎo)電性和高比表面積，是一種極具應(yīng)用前景的碳材料[22]。近年來研究人員報道了許多新穎的木質(zhì)素碳基納米材料的制備技術(shù)及其高附加值應(yīng)用，包括以下幾個方面：①制備雜原子摻雜木質(zhì)素碳納米材料，探究其在能源存儲與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的高值化利用；②將金屬催化劑負載到木質(zhì)素碳材料制備木質(zhì)素碳/金屬納米復(fù)合材料，應(yīng)用于電催化能源轉(zhuǎn)化；③制備木質(zhì)素碳/金屬氧化物納米復(fù)合材料，探究它們的光催化處理污水和光催化產(chǎn)氫性能。本文作者結(jié)合所在研究團隊近年來在木質(zhì)素碳材料方面的研究進展，綜述了木質(zhì)素碳基材料的制備方法、種類及在催化劑應(yīng)用中的研究現(xiàn)狀，重點介紹和總結(jié)了木質(zhì)素碳材料的常用制備方法、木質(zhì)素碳材料的種類及其在光催化、熱催化和電催化等方面的應(yīng)用，并展望了未來的研究重點和發(fā)展方向，為木質(zhì)素和生物質(zhì)資源的高值化利用提供理論參考。

1 木質(zhì)素碳納米材料的制備

近年來，制備不同微結(jié)構(gòu)特性的木質(zhì)素碳基納米材料成為研究熱點，如利用高含碳量和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)制備木質(zhì)素三維多孔碳材料[23]、利用豐富苯環(huán)和共軛結(jié)構(gòu)制備高石墨化木質(zhì)素碳材料[24]、利用兩親結(jié)構(gòu)賦予的自組裝特性制備木質(zhì)素碳納米片和利用豐富的含氧官能團活性位點制備木質(zhì)素碳/金屬納米復(fù)合材料和木質(zhì)素碳/金屬氧化物納米復(fù)合材料[25-26]等(如圖1所示)。

圖1 木質(zhì)素碳基納米材料的制備及其微結(jié)構(gòu)特性Fig.1 The preparation and microstructure characteristics of lignin-derived carbon nanomaterials

木質(zhì)素碳材料常用的制備方法主要有活化法、模板法、靜電紡絲法和水熱法等。其中，活化法所得木質(zhì)素碳通常具有較多的微孔，模板法所得木質(zhì)素碳通常具有較多的大孔和介孔，靜電紡絲法可制備規(guī)整的碳納米纖維，水熱法所得木質(zhì)素碳通常具有特殊的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素碳納米材料的制備得到越來越廣泛的關(guān)注和研究，目前的研究趨勢是開發(fā)兼具調(diào)控木質(zhì)素碳微觀形貌和孔道結(jié)構(gòu)的高效方法，提高木質(zhì)素碳的應(yīng)用性能。

1.1 活化法

根據(jù)活化方式的不同，活化法可分為物理活化和化學(xué)活化兩大類。物理活化法一般包含兩個階段，第一階段是碳前體的碳化，木質(zhì)素在惰性氣氛下被加熱至中高溫下熱解，該階段不穩(wěn)定化學(xué)鍵斷裂，析出由焦油和不可冷凝性氣體組成的揮發(fā)分，繼而再聚合形成富含芳環(huán)和多孔結(jié)構(gòu)的碳產(chǎn)物。第二階段是加熱所得碳產(chǎn)物繼續(xù)升至更高溫度，在惰性氛圍中(CO2或H2O)進行活化造孔或微結(jié)構(gòu)重排，得到目標(biāo)碳材料。通常，經(jīng)氣體物理活化所得碳材料孔道以微孔和大孔為主，微孔主要是氣體與碳材料在高溫條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所致，大孔則歸因于氣體對碳材料的剝離和爆破作用。物理活化法具有易操作、重復(fù)性好和易規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點，但也存在碳材料微結(jié)構(gòu)特性難調(diào)控和易團聚的問題。

化學(xué)活化法則是先將木質(zhì)素與化學(xué)活化劑進行混合或復(fù)合，得到木質(zhì)素/活化劑復(fù)合物或混合物，然后將其進行高溫碳化活化制備木質(zhì)素碳材料。常用的活化劑有堿金屬化合物和強酸強堿等，如KOH、K2CO3、ZnCl2和H3PO4等[27-30]。化學(xué)活化法制備的木質(zhì)素碳材料孔道結(jié)構(gòu)以微孔為主，其微孔由強腐蝕活化劑在高溫條件下與木質(zhì)素碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)刻蝕所致。如鉀鹽在高溫過程中，先生成K2O，接著在高溫下與形成的木質(zhì)素碳反應(yīng)，生成金屬K，活潑的K 單質(zhì)繼續(xù)與木質(zhì)素碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對木質(zhì)素碳進行刻蝕，從而產(chǎn)生大量的微孔結(jié)構(gòu)[31]。化學(xué)活化法所制備的木質(zhì)素碳材料通常具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和極高的比表面積，因而是制備高質(zhì)量多孔碳的常用方法。但該方法不足之處是活化劑腐蝕性強，對設(shè)備要求較高，且無法回收，易引起二次污染。

1.2 模板法

模板法是制備木質(zhì)素碳材料的另一常用方法，通過選用不同結(jié)構(gòu)的模板劑可制備不同形貌特征的碳材料，比如以球形氧化鎂為模板可制備木質(zhì)素碳球[32]和以冰晶或NaCl 為模板可制備木質(zhì)素碳納米片[33-34]。根據(jù)所用模板劑的特點，模板法通常分為硬模板法、軟模板法和雙模板法三種。

通常將以剛性無機納米顆?；蚓哂刑厥馕⒔Y(jié)構(gòu)的框架作為模板進行造孔定型制備木質(zhì)素碳的方法稱為硬模板法，常用的硬模板有無機氧化物納米顆粒(SiO2、MgO 和ZnO 等)、沸石分子篩和AAO等[35-37]。硬模板法大致的步驟是先將木質(zhì)素與硬模板均勻復(fù)合并干燥定型，得到木質(zhì)素/模板劑復(fù)合物前體，然后將其高溫碳化，除去模板后得到多孔碳材料。硬模板法具有工藝簡單易操作等優(yōu)點，不足之處是所得產(chǎn)物孔道結(jié)構(gòu)為單一介孔，且部分模板劑不易去除。軟模板法是指使用柔性的高分子聚合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，如嵌段共聚物F127、P123 和F108 等，先對木質(zhì)素微結(jié)構(gòu)進行調(diào)控并誘導(dǎo)定型得到理想的微觀形貌，再將其進行高溫碳化得到碳材料。在高溫碳化階段，柔性高分子聚合物分解釋放小分子氣體對碳化產(chǎn)物進行造孔，得到孔徑結(jié)構(gòu)發(fā)達的木質(zhì)素碳材料。軟模板法在碳化產(chǎn)物微觀形貌調(diào)控方面具有顯著的優(yōu)勢，但目前商業(yè)軟模板劑的價格較為昂貴。雙模板法則是同時使用硬模板和軟模板來制備木質(zhì)素碳材料，相比于單一模板，雙模板法制備所得木質(zhì)素碳具有更豐富的介孔孔道。Song 等[38]利用堿木質(zhì)素為碳源，F(xiàn)127 為軟模板，納米MgO 為硬模板，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)-碳化制備了介孔率超過83%的木質(zhì)素基介孔碳。制備過程中MgO 作為基底具有空間占位效應(yīng)，F(xiàn)127既作為軟模板又能有效提升MgO的分散。Li等[39]以牛皮紙木質(zhì)素為碳源，7 nm SiO2為硬模板，P123 為軟模板，制備了多介孔分布的木質(zhì)素碳材料，其制備流程和微觀形貌如圖2所示。

圖2 SiO2/P123雙模板法制備木質(zhì)素碳材料流程及其微觀形貌[39]Fig.2 Flow chart and micro-morphologies of preparing lignin carbon material by SiO2/P123 co-template method[39]

1.3 靜電紡絲法

靜電紡絲是一種特殊的纖維結(jié)構(gòu)材料制造工藝，在電場作用下，針頭處的聚合物溶液或熔體液滴會由球形變?yōu)閳A錐形，并從圓錐尖端延展得到纖維結(jié)構(gòu)的細絲。靜電紡絲法以其制造裝置簡單、可紡物種多和工藝可控等優(yōu)點，成為制備納米纖維結(jié)構(gòu)材料的主要方法之一。

通過靜電紡絲法制備木質(zhì)素碳納米纖維材料是近年來的一個研究熱點，首先配制木質(zhì)素溶液，然后通過靜電紡絲制得木質(zhì)素納米纖維，再將其進行高溫碳化得到木質(zhì)素碳纖維。Ma 等[40]以六水合硝酸鎂作為添加劑，通過電紡絲法制備木質(zhì)素復(fù)合碳纖維。結(jié)果表明，添加劑與木質(zhì)素的比例對所得木質(zhì)素碳纖維孔隙結(jié)構(gòu)有顯著影響，當(dāng)添加劑與木質(zhì)素的投料比為2∶1 時，所得碳纖維具有較好的微結(jié)構(gòu)特性，表現(xiàn)出優(yōu)異的超級電容器應(yīng)用性能。Wang 等[41]將木質(zhì)素-聚環(huán)氧乙烷共混物通過靜電紡絲，然后在尿素氛圍下進行熱退火制得了一種新型的氮摻雜自立式熔融碳纖維，并在鋰離子電池陽極中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。靜電紡絲法可規(guī)?；苽湮⒔Y(jié)構(gòu)規(guī)整的木質(zhì)素碳纖維，所得碳纖維尺寸十分均一，但靜電紡絲法存在成本高，且高質(zhì)量木質(zhì)素溶液前體可控制備難等問題，這也在一定程度上限制了木質(zhì)素碳纖維的規(guī)?；瘧?yīng)用。

2 木質(zhì)素碳基納米材料

2.1 木質(zhì)素碳納米纖維

碳納米纖維(CNF)因其一維形態(tài)可提供高比表面積和高電導(dǎo)率，被認(rèn)為是理想的催化劑載體材料。Lai 等[42]首先將含有堿木質(zhì)素和聚乙烯醇(PVA)的水性混合物靜電紡絲到復(fù)合納米纖維墊中，然后在惰性氣氛中碳化，得到木質(zhì)素碳納米纖維(ECNFs)，其微觀形貌和孔徑分布如圖3所示。ECNFs具有規(guī)整的納米纖維結(jié)構(gòu)，平均直徑為100 nm，且含有豐富的微孔和介孔。Kim 等[43]將有機溶劑木質(zhì)素與PEO 軟模板劑經(jīng)靜電紡絲碳化制得木質(zhì)素基碳納米纖維，作為鋰離子電池負極時，在30 mA·g-1下循環(huán)50 次的比容量為445 mA·h·g-1。進一步以尿素為氮源制備了氮摻雜木質(zhì)素碳納米纖維，其表現(xiàn)出比石墨更高的比容量。木質(zhì)素碳纖維因極高的應(yīng)用價值和廣闊的應(yīng)用前景，得到越來越多的研究和報道。靜電紡絲是制備木質(zhì)素碳纖維最為成熟的工藝，但對木質(zhì)素原料的純度要求較高，制備成本偏高，在一定程度上限制了規(guī)?；l(fā)展。

圖3 木質(zhì)素碳納米纖維的SEM、TEM和孔徑分布圖[42]Fig.3 SEM,TEM images and pore size distribution of ECNFs[42]

2.2 木質(zhì)素碳納米片

近年來，二維多孔碳材料由于其獨特的微觀結(jié)構(gòu)、合理的孔道結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的物化性質(zhì)被認(rèn)為是極具應(yīng)用潛質(zhì)的新型儲能和催化材料[44-45]。木質(zhì)素是理想的碳材料前體，通過設(shè)計和調(diào)控木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)，可制備微結(jié)構(gòu)規(guī)整的高性能二維木質(zhì)素碳納米片。

Fu 等[46]以木質(zhì)素磺酸鈉為碳源，利用乙醇水混合溶劑的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的疏水作用，使木質(zhì)素與活化劑層層組裝形成片層堆疊復(fù)合結(jié)構(gòu)。借助碳化過程草酸鋅的氣相剝離及原位模板作用，實現(xiàn)了木質(zhì)素骨架的減薄及造孔，制備了具有特殊的類二維納米片層木質(zhì)素多孔碳。所制備的木質(zhì)素類碳納米片具有高比表面積、互連的微孔-介孔-大孔網(wǎng)絡(luò)和高電導(dǎo)率，在儲能和催化領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。電解質(zhì)離子不僅能在片層表面進行橫向傳輸，還可通過層與層之間的孔隙進行縱向傳遞，縮短了電解質(zhì)離子的擴散距離，顯著提升了電解質(zhì)離子的傳輸動力，因而在儲能和催化領(lǐng)域展現(xiàn)良好的應(yīng)用潛力。

Zhang等[47]利用酶解木質(zhì)素作為前體，片型納米MgO 作為模板，通過簡單的揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝和碳化過程，制備得到一種高石墨化度的木質(zhì)素花狀碳，其制備流程和微觀形貌如圖4所示。該木質(zhì)素花狀碳由超薄的褶皺多孔碳納米片組成，具有二維碳基材料的優(yōu)點，同時可以避免二維材料易自堆疊的問題。二維木質(zhì)素碳納米材料因其優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能成為木質(zhì)素碳納米材料的一個新研究熱點，然而工業(yè)木質(zhì)素的分子量分布范圍廣，難以有效進行微結(jié)構(gòu)調(diào)控，因此，木質(zhì)素碳納米片的可控高效制備仍具有挑戰(zhàn)性。

圖4 木質(zhì)素花狀碳制備流程和微觀結(jié)構(gòu)特性[47]Fig.4 Preparation flow chart and microstructure characteristics of lignin-derived carbon nanoflower[47]

2.3 木質(zhì)素三維多孔碳

三維多孔碳材料具有比表面積高、孔道結(jié)構(gòu)豐富和高孔隙利用率等特性，在催化和吸附領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。具有分級多孔結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素多孔碳和雜原子摻雜木質(zhì)素多孔碳逐漸成為近年的研究熱點[48-49]。

Zhang 等[50]報道了一種細菌活化技術(shù)合成了具有豐富微孔和介孔結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素碳材料。首先細菌作為“剪刀”可以修剪木質(zhì)素大分子的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，斷裂木質(zhì)素分子的β-O-4、β-β'和β-5 鍵。木質(zhì)素分子量的減小及其鏈自由度的提升使木質(zhì)素片段更易碳化，有利于形成多孔的碳結(jié)構(gòu)。同時細菌消除了大部分木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的G 型單元，殘留的S 型單元更易分解和重排，有利于提升木質(zhì)素碳的石墨化程度及導(dǎo)電率。Yang 等[51]首先利用稀硫酸對酶解木質(zhì)素進行低溫水熱炭化制備富含大孔結(jié)構(gòu)的水熱炭，然后以氫氧化鉀作為活化劑對水熱炭進行二次活化造孔，得到富含微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)的分級木質(zhì)素三維多孔碳，其比表面積高達1660 m2·g-1。Shen 等[52]以堿木質(zhì)素為原料，通過ZnCl2/NaCl 活化制備了一種N、S 和Cl 共摻雜的木質(zhì)素三維多孔碳，該多孔碳具有高比表面積(1289 m2·g-1)和較大的孔體積(2.80 cm3·g-1)。研究結(jié)果表明，木質(zhì)素三維多孔碳的微觀孔道結(jié)構(gòu)和比表面積具有可調(diào)控性，可根據(jù)具體應(yīng)用領(lǐng)域的需求特點進行設(shè)計。然而目前木質(zhì)素三維多孔碳的制備過程普遍存在碳化溫度過高、大量使用腐蝕性化學(xué)試劑和環(huán)境不友好等問題，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

Xi 等[53]以酶解木質(zhì)素為碳源，綠色無腐蝕的ZnCO3為活化劑，基于ZnCO3氣相剝離和ZnO納米顆粒的原位模板作用制備了分級木質(zhì)素多孔碳(HLPC)，其制備流程和微結(jié)構(gòu)特性如圖5所示。在木質(zhì)素?zé)峤獬跗冢琙nCO3釋放的氣體對木質(zhì)素具有氣相剝離作用，有利于抑制木質(zhì)素?zé)峤饷撍鸬氖湛s。ZnCO3分解后原位生成的納米ZnO顆粒具有硬模板的作用，有利于防止木質(zhì)素碳骨架的塌陷，除去模板劑后可獲得豐富的介孔孔道。所得HLPC 在鋰離子電池負極中表現(xiàn)出優(yōu)異的體積比容量、質(zhì)量比容量和出色的循環(huán)性能。該研究使用的ZnCO3活化劑綠色環(huán)保，降低了生產(chǎn)能耗，具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。

2.4 木質(zhì)素碳復(fù)合材料

木質(zhì)素碳的微觀形貌和孔道結(jié)構(gòu)具有可調(diào)控性，易實現(xiàn)高比表面積，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，非常適合負載納米活性粒子，獲得具有高性能的木質(zhì)素碳復(fù)合材料。近年來，木質(zhì)素碳/金屬氧化物復(fù)合材料得到越來越廣泛的報道。

Zhang 等[47]首先以廉價易得的酶解木質(zhì)素作為前體制備得到一種木質(zhì)素花狀碳(LFC)。然后將ZnO 水熱原位沉積到LFC 上，得到ZnO/LFC 復(fù)合材料。該復(fù)合材料的ZnO 納米顆粒均勻負載到LFC上，有效防止了ZnO 納米顆粒團聚。Wang 等[54]首先對堿木質(zhì)素進行接枝改性得到陽離子型季銨化木質(zhì)素，然后利用木質(zhì)素與草酸鋅之間的靜電吸附進行自組裝共沉淀，最后將木質(zhì)素/草酸鋅復(fù)合物碳化得到一種三維框架型木質(zhì)素碳/ZnO 復(fù)合材料。Zhang 等[32]以酶解木質(zhì)素作為前體，球形納米MgO作為模板，通過簡單的揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝和碳化過程，制備得到木質(zhì)素基空心碳球(LHC)。然后通過溶劑熱法使ZnO 納米顆粒均勻負載到LHC 的內(nèi)外表面，得到ZnO/LHC 復(fù)合材料，具體的制備流程和微結(jié)構(gòu)特性如圖6所示。

圖6 ZnO/LHC復(fù)合材料的合成過程和微觀形貌[32]Fig.6 Preparation flow chart and micro morphology of ZnO/LHC composite[32]

Chen 等[55]以木質(zhì)素磺酸鈉和硝酸鎳為前體，制備了一種木質(zhì)素碳/NiO 復(fù)合材料。首先將硝酸鎳和木質(zhì)素磺酸鈉溶解在甲醛的KOH 溶液中，80oC 下攪拌8 h，然后將所得固體粉末在氮氣氛圍600oC 下碳化2 h，得到木質(zhì)素碳/NiO復(fù)合材料。所得材料表現(xiàn)出較高的比表面積(503～802 m2·g-1)，且NiO 納米顆粒均勻分散在木質(zhì)素碳內(nèi)部。但該方法需大量使用有機溶劑(甲醇或乙醇)和化學(xué)交聯(lián)劑等，存在成本較高和工藝不夠環(huán)境友好等缺點。Gómez-Avilés 等[56]以木質(zhì)素為碳前體對TiO2納米管進行表面負載，制備了一系列木質(zhì)素碳改性的TiO2復(fù)合材料。研究結(jié)果表明在惰性氣氛下進行熱處理，可得到高碳含量的復(fù)合材料，并且能保持銳鈦礦相和較小的晶體尺寸，但復(fù)合材料顏色較深，影響了光線的穿透，從而限制了光催化活性。雖然木質(zhì)素碳/金屬氧化物復(fù)合材料的制備得到越來越多的研究和創(chuàng)新，但目前仍然存在可控制備難、微結(jié)構(gòu)難調(diào)控、重復(fù)性差和復(fù)合強度弱等問題。

3 木質(zhì)素碳基材料在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

碳材料因優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能、可調(diào)控的微觀結(jié)構(gòu)特性和良好的耐酸堿穩(wěn)定性，在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。木質(zhì)素碳材料由于具有制備簡單、成本低和微觀形貌及表面性質(zhì)可調(diào)控等優(yōu)勢，作為催化劑載體展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。相比于活性炭和石墨烯等碳材料，木質(zhì)素碳具有特殊的優(yōu)勢，木質(zhì)素前體含有豐富的含氧官能團，可通過靜電吸附或氫鍵等作用與催化劑活性組分前體預(yù)先結(jié)合，通過一步碳化就可制備木質(zhì)素碳基催化劑，極大地簡化了催化劑的制備流程。近年來，木質(zhì)素碳材料在光催化、熱催化和電催化等領(lǐng)域的應(yīng)用已有較多文獻報道(如圖7)。

圖7 木質(zhì)素碳基催化劑Fig.7 Lignin-derived carbon-based catalysts

3.1 光催化劑

光催化劑為降解環(huán)境中的有毒有害污染物提供了一條有效途徑。半導(dǎo)體金屬氧化物(TiO2、Bi2O3和ZnO 等)具有成本低、無毒和帶隙寬等優(yōu)點[57-59]，作為光催化劑在光催化降解有機污染廢水領(lǐng)域得到許多應(yīng)用，然而許多半導(dǎo)體光催化劑無法有效吸收可見光，光生電子空穴對易復(fù)合，降低了光催化性能。通過負載貴金屬、包覆石墨烯(GR)或等離子體摻雜等方式，可以有效提高半導(dǎo)體的可見光利用率和光催化效率。其中，GR 具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能，在半導(dǎo)體光催化劑改性方面具有極其優(yōu)異的效果。將GR 與半導(dǎo)體催化劑均勻復(fù)合，可以有效抑制光生電子空穴對的復(fù)合，提高光催化活性。然而，高昂的價格和復(fù)雜苛刻的制備工藝極大制約了GR的商業(yè)應(yīng)用價值。

近年來，研究者發(fā)現(xiàn)負載木質(zhì)素碳納米材料可以提高半導(dǎo)體的光生電子產(chǎn)率，還能將載流子有效轉(zhuǎn)移以阻止光生電子-空穴對的復(fù)合，從而提高光催化性能。Srisasiwimon等[60]首先通過溶膠凝膠微波法制備了木質(zhì)素/TiO2復(fù)合物，然后通過高溫煅燒制備了木質(zhì)素碳/TiO2復(fù)合物光催化劑，該復(fù)合物具有光催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)素制備香蘭素的性能。木質(zhì)素碳有效抑制了TiO2光生電子-空穴對的復(fù)合，從而提高了光解效率。Wang 等[54]以來源于造紙黑液的堿木質(zhì)素為原料，制備了一種結(jié)構(gòu)規(guī)整的木質(zhì)素碳/ZnO 雜化復(fù)合材料，ZnO 納米顆粒均勻地鑲嵌在木質(zhì)素碳納米片層結(jié)構(gòu)內(nèi)部，構(gòu)成了一種立方體框架結(jié)構(gòu)。該木質(zhì)素碳/ZnO復(fù)合物的光催化降解有機染料廢水性能要優(yōu)于許多GR/ZnO 復(fù)合光催化劑。該研究結(jié)果表明，木質(zhì)素碳的引入可以有效提高ZnO 光生電子空穴對的分離效率，并可轉(zhuǎn)移ZnO的光生電子，從而顯著提高其光催化活性。該團隊進一步通過MgO模板法制備了一種花狀木質(zhì)素碳/ZnO 納米復(fù)合材料[47]，該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解磺胺二甲基嘧啶(SMT)性能。研究結(jié)果表明，復(fù)合物優(yōu)異的性能主要歸因于光催化活性物種快速傳遞和木質(zhì)素碳優(yōu)異的光電子轉(zhuǎn)移性能，如圖8所示。

圖8 木質(zhì)素碳/ZnO納米花復(fù)合材料光催化降解抗生素性能及其光催化機理[47]Fig.8 The photocatalytic degradation properties of lignin-derived carbon/ZnO nanoflower composites and their photocatalytic mechanism[47]

Gómez-Avilés 等[56]以木質(zhì)素為碳前體和表面刻蝕劑對TiO2納米管進行表面負載和改性，空氣氛圍中在400 和500℃下煅燒制得的光催化劑(C-Ti-400air 和C-Ti-500air)對乙酰氨基酚的光解活性最高。對乙酰氨基酚光降解涉及的主要活性氧種類為OH-和O2-自由基，電子的貢獻較弱。Chen 等[61]以造紙黑液提純的堿木質(zhì)素為模板制備了一種介孔TiO2，木質(zhì)素碳雜化的TiO2顯示出優(yōu)異的光催化性能，在120 min 內(nèi)，苯酚的降解率達到了97.9%。上述研究結(jié)果表明，木質(zhì)素碳的負載可以顯著提高金屬氧化物半導(dǎo)體催化劑的光催化性能。不過，木質(zhì)素與半導(dǎo)體催化劑間結(jié)合力較弱，復(fù)合物難以實現(xiàn)半導(dǎo)體在木質(zhì)素碳上的均勻分散，造成活性比表面的損失，光催化性能沒有得到最大程度地提升。

3.2 電催化劑

氫能具有能量密度高、無毒和環(huán)保等特點，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型綠色能源。電催化分解水制氫是一種綠色環(huán)保工藝，對于緩解因化石資源大量消耗而引起的一系列資源問題和環(huán)境問題具有重要意義。電催化分解水制氫工藝中，包括陽極析氧(OER)和陰極析氫(HER)兩個半反應(yīng)，其動力學(xué)十分緩慢，需要電催化劑來加速反應(yīng)。開發(fā)制備工藝簡單、干擾小、易于協(xié)同和耦合高效OER 及HER 反應(yīng)的催化劑對于實現(xiàn)高效電催化分解水至關(guān)重要。

木質(zhì)素碳材料具有優(yōu)異的耐酸堿穩(wěn)定性，且表面物化特性和微結(jié)構(gòu)特性可進行調(diào)控，非常有利于催化劑活性組分的精準(zhǔn)配位負載，促進催化劑表面的電荷分布進而提升電催化性能。Lai 等[62]首先利用靜電紡絲法制備了一種木質(zhì)素碳納米纖維，所得碳納米纖維具有均一的直徑(約100 nm)，且具有較高的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)。然后通過CO2超臨界法將Ag 納米粒子均勻地負載到木質(zhì)素碳納米纖維表面，Ag 納米粒子的粒徑在2～10 nm 之間，并且粒徑大小可通過實驗參數(shù)進行有效調(diào)控。將所制備的木質(zhì)素碳納米纖維/Ag 復(fù)合物應(yīng)用于堿性燃料電池ORR 反應(yīng)，其表現(xiàn)出極高的電催化活性和可觀的經(jīng)濟效益，電催化活性甚至超過了HiSPEC 4100TM 商業(yè)Pt/C 的活性。Peng 等[63]以原生木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料制備了無金屬介孔3D 氮摻雜碳材料，該材料機械強度高，電導(dǎo)率高，且具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和天然離子傳輸通道，用作鋅空電池ORR/OER電極的多孔碳板材料時，比容量達801 mA·h·g-1，能量密度為955 W·h·kg-1。

Shen 等[52]以堿木質(zhì)素為原料制備了一種N、S和Cl共摻雜的3D木質(zhì)素多孔碳，其作為質(zhì)子交換膜燃料電池中氧還原反應(yīng)的電催化劑時,在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性，優(yōu)于商業(yè)Pt/C 催化劑和大多數(shù)非貴金屬催化劑，其微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能如圖9 所示。García-Mateos 等[64]報道了一種木質(zhì)素碳纖維負載Pt 金屬催化劑。該研究在木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)上接入磷酸基團，促進了Pt 金屬納米粒子的均勻分散。所得的含Pt-碳纖維可直接用作無黏結(jié)劑或?qū)щ妱╇姌O，在甲醇和乙醇的電催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出明顯的電催化響應(yīng)，均顯示出較低的過電位、較高的氧化電流和穩(wěn)定的催化響應(yīng)。Zhou等[65]利用木質(zhì)素酚羥基與金屬離子配位，制備氮摻雜木質(zhì)素碳為載體的金屬單原子催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的伯醇氧化酯化催化性能。

圖9 N，S，Cl共摻雜的3D木質(zhì)素多孔碳的微觀形貌和電化學(xué)性能[52]Fig.9 Micro-morphology and electrochemical properties of 3D porous lignin-derived multi-doped(N,S,Cl)carbon[52]

木質(zhì)素碳材料在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用對生物質(zhì)高值利用的發(fā)展意義非凡，然而其規(guī)模化應(yīng)用還需解決可控制備的難題，特別是高純度木質(zhì)素碳材料的制備，木質(zhì)素原料金屬鹽雜質(zhì)的殘留會顯著影響木質(zhì)素碳的電化學(xué)性能。

3.3 熱催化

熱催化技術(shù)是當(dāng)今工業(yè)領(lǐng)域使用最廣泛的催化技術(shù)，在石油化工、精細化工、環(huán)境治理和下一代高性能新材料等重要領(lǐng)域皆有重大應(yīng)用價值。無論是能源領(lǐng)域的石油裂解和脫硫脫硝，還是環(huán)境領(lǐng)域的汽車尾氣凈化、空氣凈化和水凈化，亦或是醫(yī)藥、農(nóng)藥和顏料染料中間體的生產(chǎn)，以及光電顯示、電池和高分子材料中間體的制造，都離不開熱催化技術(shù)。

木質(zhì)素碳基材料催化劑具有耐高溫、耐高壓和耐酸堿穩(wěn)定性等優(yōu)異特點，在合成氣轉(zhuǎn)化、催化加氫甲?；虲O2還原等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。其中合成氣轉(zhuǎn)化是近年來的研究熱點，通過費-托合成經(jīng)由多步催化將合成氣轉(zhuǎn)化為芳香烴化合物因經(jīng)濟高效性吸引了研究者的大量關(guān)注。Qin等[66]探究了木質(zhì)素碳基催化劑在費-托合成中的應(yīng)用，首先在低溫碳化下制備了核殼結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素碳@Co催化劑。作為費托合成催化劑時，表現(xiàn)出56.8%的高C5+選擇性。其次，該團隊進一步以堿木質(zhì)素和硝酸鐵為前體，通過高溫?zé)峤庵苽涓叨仁哪举|(zhì)素碳包裹的Fe納米顆粒[67]。作為費-托合成催化劑時具有較高的C2～C4烯烴選擇性(52.4%)。此外，該團隊還從稻草中提取不同分子量的木質(zhì)素，通過軟模板法制備了有序介孔碳，通過與硝酸鐵浸漬經(jīng)350oC碳化制備了木質(zhì)素介孔碳/Fe 納米顆粒復(fù)合催化劑[68]，其微觀形貌和催化性能如圖10 所示。當(dāng)木質(zhì)素的分子量最小時，C2～C4烯烴的選擇性最高，達到了43.1%。

圖10 木質(zhì)素碳/Fe復(fù)合材料的微觀形貌及其催化性能[68]Fig.10 Micromorphology and catalytic performance of lignin-derived carbon/Fe composite[68]

Bedia等[69]以磷酸活化硫酸鹽木質(zhì)素制備了一種介孔活性炭，并將其用作Pd催化劑的載體，得到木質(zhì)素碳/Pd 復(fù)合材料。該復(fù)合材料表面含有豐富的磷和Pd，Pd納米顆粒的尺寸為5～12 nm，在高溫催化氧化甲苯的實驗中表現(xiàn)出可觀的轉(zhuǎn)化率。Martin-Martinez 等[70]報道了木質(zhì)素活性炭作為無金屬催化劑氧化降解4-硝基苯酚的性能。實驗結(jié)果表明在過氧化氫的輔助下，高溫碳化制備的活性炭在24 h 后可有效降解70%的4-硝基苯酚，其良好的氧化降解效果主要歸因于木質(zhì)素基碳促進了過氧化氫分解過程中羥基自由基的形成，并減少活性自由基的復(fù)合。

木質(zhì)素碳基熱催化劑的應(yīng)用研究得到越來越多的關(guān)注和報道，部分木質(zhì)素碳基金屬催化劑的性能在實驗室研究中甚至可以媲美商業(yè)的碳/金屬催化劑。但熱催化劑的使用溫度較高，提高木質(zhì)素碳基熱催化劑的使用穩(wěn)定性是首要解決的關(guān)鍵問題之一。

4 總結(jié)與展望

綜上所述，木質(zhì)素在可控制備特定微結(jié)構(gòu)特性的碳材料方面具有獨特的優(yōu)勢。木質(zhì)素碳材料具有可調(diào)控的微結(jié)構(gòu)特性、優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的使用穩(wěn)定性，在光催化、熱催化和電催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，木質(zhì)素碳在催化劑領(lǐng)域的高附加值應(yīng)用仍面臨以下問題：①木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熱解過程難控，導(dǎo)致形成的碳材料形貌不均，團聚嚴(yán)重，不利于活性組分的負載；②盡管木質(zhì)素與活性組分前體間存在相互作用力，但兩者結(jié)合力較弱，導(dǎo)致制備的復(fù)合物催化劑活性組分容易流失，循環(huán)穩(wěn)定性差；③木質(zhì)素原料純度較低，含有一部分無機鹽，部分雜質(zhì)經(jīng)碳化后難以去除，給后續(xù)的結(jié)構(gòu)表征及催化測試帶來了負面影響。因此，在未來的研究中，首先應(yīng)當(dāng)加強對木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)特性、微觀聚集體結(jié)構(gòu)特性及其調(diào)控機理研究，以便更好地利用其自身的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、大量芳香結(jié)構(gòu)和官能團豐富等特性制備催化性能優(yōu)異的木質(zhì)素碳基催化材料。其次，應(yīng)加強木質(zhì)素提純工藝的研究，高純度木質(zhì)素是調(diào)控并增強其與催化劑活性組分前體之間相互作用的關(guān)鍵，是實現(xiàn)催化劑活性組分可控均勻負載的關(guān)鍵控制步驟。最后，應(yīng)加強木質(zhì)素碳基催化劑可控制備理論研究，深入探究木質(zhì)素碳基催化材料微結(jié)構(gòu)特性與其催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為實現(xiàn)木質(zhì)素在新型催化材料領(lǐng)域的超高附加值應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。