馬生貴,田博文,周雨薇,陳琳,江霞,高濤
(1 四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院,四川成都 610065;2 國(guó)家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心,四川成都 610065;3 四川大學(xué)宜賓園區(qū),四川宜賓 644000;4 四川大學(xué)原子與分子物理研究所,四川成都 610065)
H2S 是一種具有惡臭雞蛋氣味的有毒氣體,也是造成酸雨和霧霾等環(huán)境污染的主要原因[1]。其廣泛地存在于各類化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,對(duì)人類的健康和工業(yè)生產(chǎn)的安全等造成了較大的威脅。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[2-3],過(guò)高濃度的H2S會(huì)導(dǎo)致人的嗅覺失靈,而低濃度的H2S也可能對(duì)人的呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等造成損傷。此外,H2S 對(duì)金屬也存在強(qiáng)烈的腐蝕作用,會(huì)導(dǎo)致金屬管道的堵塞和儀器設(shè)備的腐蝕。因此,探索科學(xué)高效的H2S 脫除方法已經(jīng)成為了大氣污染治理的重要課題。
目前,常用的H2S廢氣處理方法主要包括化學(xué)吸收法、物理吸收法和吸附法三種[4]。其中,吸附法的應(yīng)用最為廣泛。炭基材料如活性炭是吸附法脫除H2S 最常用的吸附劑,具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好和吸附性強(qiáng)等良好的物理化學(xué)性質(zhì),并因此受到科學(xué)界和工業(yè)界的青睞。Bagreev等[5]利用三種微孔活性炭作為H2S吸附劑,通過(guò)氮吸附、Boehm 滴定、電位滴定和熱分析等方法對(duì)其表面性質(zhì)進(jìn)行了評(píng)價(jià),發(fā)現(xiàn)表面化學(xué)性質(zhì)、孔隙率和保水能力等因素的合理組合可以使炭具有良好的H2S吸附性能。Adib 等[6]采用尿素浸漬和熱處理的方法對(duì)木質(zhì)活性炭進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)活性炭經(jīng)尿素改性后,H2S 向水溶性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率明顯較高。然而,活性炭本身是一種無(wú)定形炭,且其化學(xué)結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜;相比而言,石墨烯是一種具有完美六邊形結(jié)構(gòu)的二維材料,并且還具有良好的理化性質(zhì)和力學(xué)性能。因此,在基于密度泛函理論的模擬計(jì)算中,常選取石墨烯作為炭基材料的微觀模型[7-9]?;谏鲜鲅芯拷Y(jié)果,為了進(jìn)一步研究炭基材料對(duì)H2S 分子的吸附性能,以指導(dǎo)脫硫催化劑的篩選與合成,本研究以石墨烯作為微觀模型,探究其與H2S 分子間的相互作用。
基于第一性原理的密度泛函理論方法是一種在材料的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中十分常用且有效的方法[10-12]。第一性原理方法不使用任何經(jīng)驗(yàn)公式及擬合參數(shù)作為假設(shè),而是直接根據(jù)已知的量子力學(xué)原理從頭開始計(jì)算,故而擁有其他半經(jīng)驗(yàn)法所不可比擬的優(yōu)勢(shì)[13-15]。目前文獻(xiàn)中已有大量基于密度泛函理論探究石墨烯吸附機(jī)理的報(bào)道。Leenaerts 等[16]利用第一性原理方法研究本征石墨烯對(duì)H2O、NH3、CO、NO2和NO 的吸附性能,發(fā)現(xiàn)了石墨烯與吸附質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移取決于吸附質(zhì)相對(duì)于石墨烯表面的取向。Lazar 等[17]研究了丙酮等七種有機(jī)小分子在石墨烯表面的吸附焓,并利用反相氣相色譜技術(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。結(jié)果表明理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果符合很好,證明了密度泛函理論研究氣體分子與催化劑相互作用的可靠性。
大量研究表明[18-19],本征碳材料如活性炭及完美石墨烯等對(duì)氣體小分子的吸附性能并不夠理想,通過(guò)構(gòu)造缺陷和摻雜原子等方式對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性,可顯著增強(qiáng)碳材料的吸附性能。理論和實(shí)驗(yàn)都證明[20]石墨烯等碳材料在生長(zhǎng)過(guò)程中通常會(huì)存在多種缺陷,如單空位缺陷、雙空位缺陷、Stone-Wales(SW)缺陷等。Stone-Wales 缺陷是石墨烯分子的一對(duì)碳原子旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的[21]。碳原子對(duì)的旋轉(zhuǎn)使得相鄰的四個(gè)六元環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)五元環(huán)和兩個(gè)七元環(huán),而這種轉(zhuǎn)化也導(dǎo)致了電子態(tài)的局域化,增強(qiáng)了碳材料表面的反應(yīng)活性。摻雜也是改善石墨烯等碳材料活性位點(diǎn)的方式之一。Dai 等[22]探討了NO 和NO2分子在B、N、Al、S 四種不同的金屬和非金屬元素?fù)诫s的石墨烯表面的吸附行為,發(fā)現(xiàn)B 和S 摻雜的石墨烯更易與NO和NO2發(fā)生反應(yīng),是氣體傳感器的良好材料。Zhou等[20]研究了甲醛分子在鉻、錳、鈷三種不同金屬原子摻雜的SW 缺陷石墨烯表面的吸附行為,發(fā)現(xiàn)缺陷和摻雜都促進(jìn)了甲醛在石墨烯表面的吸附。Jia 等[23]研究了錳摻雜單空位缺陷石墨烯對(duì)CO分子的吸附,發(fā)現(xiàn)錳原子摻雜顯著地提升了石墨烯表面與CO 之間的吸附能,增加了二者間的電荷密度。這些研究都證明了缺陷和摻雜對(duì)石墨烯等碳材料和吸附質(zhì)之間相互作用的影響。本文探究了H2S在氮摻雜SW 缺陷石墨烯表面的吸附行為,以說(shuō)明缺陷和摻雜對(duì)石墨烯吸附作用的影響。研究結(jié)果對(duì)炭基材料脫除H2S的實(shí)驗(yàn)室研究及工業(yè)應(yīng)用有一定的理論指導(dǎo)意義。
本文基于密度泛函理論方法進(jìn)行吸附性質(zhì)的計(jì)算,采用的計(jì)算軟件是維也納從頭算模擬軟件包(ViennaAb-initioSimulation Package,VASP)[24-26]。采用廣義梯度近似和交換關(guān)聯(lián)泛函PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof,PBE)[27]。贗勢(shì)選用投影綴加平面波方法(Projector-Augmented Wave,PAW)[28]。通過(guò)DFT-D3 描述范德華力修正[29]。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)為:作用在所有原子上的力都小于0.01 eV/?(1 ?=0.1 nm),且收斂性判別標(biāo)準(zhǔn)為相鄰兩電子步之間能量差小于1×10-5eV。
為了證明所選參數(shù)的準(zhǔn)確性和有效性,本研究對(duì)截?cái)嗄?ENCUT)和k點(diǎn)積分網(wǎng)格(KPOINTS)進(jìn)行了收斂性測(cè)試。其中,k點(diǎn)積分網(wǎng)格的收斂性測(cè)試的橫坐標(biāo)指n×n×1 中n的值。收斂性測(cè)試結(jié)果如圖1所示。根據(jù)收斂性測(cè)試的結(jié)果,截?cái)嗄鼙辉O(shè)置為500 eV,k點(diǎn)為5×5×1。在上述參數(shù)條件下,系統(tǒng)總能量滿足收斂性,且計(jì)算耗時(shí)較少。
圖1 能量收斂性測(cè)試:(a)k點(diǎn);(b)截?cái)嗄蹻ig.1 The energy convergence test:(a)k-points;(b)kinetic energy cutoff
在本文中,氮摻雜SW 缺陷石墨烯的形成能(Ef)計(jì)算公式如下:
其中,EN-SW、ESW、EC、EN依次為氮摻雜SW 缺陷石墨烯表面的總能量、SW 缺陷石墨烯表面的總能量、單個(gè)碳原子的能量和單個(gè)氮原子的能量。
石墨烯表面吸附H2S 分子的吸附能(Eads)計(jì)算公式如下:
其中,Etot、ESW、EH2S依次為SW 缺陷或氮摻雜SW缺陷石墨烯吸附H2S分子后體系的能量、SW 缺陷或氮摻雜SW 缺陷石墨烯表面的能量、H2S 分子的能量。
為了研究H2S 分子在SW 缺陷石墨烯表面的吸附情況,本研究在建立模型時(shí)選取了大小為5×5×1的石墨烯超胞,并且在z方向設(shè)置了一個(gè)20 ? 的真空層以隔絕相鄰兩層之間的相互作用。SW 缺陷石墨烯模型如圖2所示,依據(jù)石墨烯表面的對(duì)稱性,本研究選取了頂位(Top)、橋位(Bridge)、五元環(huán)穴位(Hollow-5)和七元環(huán)穴位(Hollow-7)四個(gè)典型的吸附位點(diǎn)研究H2S 分子在SW 缺陷石墨烯表面的吸附。同時(shí),為了探究最穩(wěn)定的氮摻雜SW 缺陷石墨烯的幾何構(gòu)型,本研究考慮了五種不等價(jià)的氮摻雜位點(diǎn)。
H2S 分子在SW 缺陷石墨烯表面的初始構(gòu)型主要有三種幾何方向:H—S 鍵平行于SW 缺陷石墨烯的表面、硫原子接近碳原子和氫原子接近碳原子。根據(jù)圖2,H2S 分子在SW 缺陷石墨烯上一共有四個(gè)吸附位點(diǎn)。因此,一共有12 種SW 缺陷石墨烯吸附H2S分子的初始吸附構(gòu)型。本研究對(duì)12種吸附構(gòu)型進(jìn)行了幾何優(yōu)化,并計(jì)算了吸附能。表1所示為SW缺陷石墨烯吸附H2S分子的吸附能。其中,H2S分子的吸附位點(diǎn)同圖2所示一致。
圖2 SW缺陷石墨烯幾何優(yōu)化構(gòu)型俯視圖(Top、Bridge、Hollow-5和Hollow-7指H2S分子的吸附位點(diǎn),數(shù)字1~5指氮原子的摻雜位點(diǎn))Fig.2 The top view optimized geometric structures of SW defected graphene(Top,Bridge,Hollow-5 and Hollow-7 are the adsorption sites of H2S,number 1—5 are the doping sites of N atom)
吸附能指分子或者原子從氣相中吸附到表面所釋放的能量。吸附能的絕對(duì)值越大,證明氣體分子被表面吸附后體系下降的能量越大,也即整個(gè)體系更加穩(wěn)定。根據(jù)表1 的數(shù)據(jù)顯示,H2S 分子在SW缺陷石墨烯上的吸附能絕對(duì)值顯著高于其在純凈石墨烯上的吸附能(-0.064 eV)[30]。初始構(gòu)型為氫原子朝下的H2S 分子在四個(gè)吸附位點(diǎn)的吸附能都偏低。在Top 位點(diǎn),初始構(gòu)型為H—S 鍵平行于石墨烯表面的H2S 分子具備更大的吸附能,而在Hollow-5和Bridge 位點(diǎn)初始構(gòu)型為硫原子朝下的H2S 分子的吸附能更大。Top、Hollow-5、Bridge 三個(gè)吸附位點(diǎn)的最穩(wěn)定構(gòu)型如圖3 所示。根據(jù)表1 所示的數(shù)據(jù),只有硫原子朝下的H2S分子在Hollow-5位點(diǎn)上的吸附能達(dá)到了-0.51 eV,可以認(rèn)為發(fā)生了弱化學(xué)吸附。其余幾種情況的體系吸附能都未達(dá)到化學(xué)吸附的臨界點(diǎn)。因此,需進(jìn)一步提升SW 缺陷石墨烯對(duì)H2S分子的吸附性能。
圖3 H2S分子在SW缺陷石墨烯的三種吸附位點(diǎn)上的最穩(wěn)定構(gòu)型:(a)Top位點(diǎn)上吸附構(gòu)型的側(cè)視圖和俯視圖;(b)Hollow-5位點(diǎn)上吸附構(gòu)型的側(cè)視圖和俯視圖;(c)Bridge位點(diǎn)上吸附構(gòu)型的側(cè)視圖和俯視圖Fig.3 The most stable structures of H2S molecules adsorbed on the SW defected graphene at three adsorption sites:(a)side and top view of the adsorption structure at Top site;(b)side and top view of the adsorption structure at Hollow-5 site;(c)side and top view of the adsorption structure at Bridge site
表1 SW缺陷石墨烯吸附H2S分子的吸附能Table 1 Adsorption energies of H2S molecules adsorbed on the SW defected graphene
根據(jù)上文H2S 分子在SW 缺陷石墨烯表面的吸附能計(jì)算結(jié)果可知,硫原子朝下的H2S 分子在Hollow-5 位點(diǎn)上(下稱S-Hollow-5 吸附體系)的吸附能絕對(duì)值在全部12種構(gòu)型中最大,也即該構(gòu)型在所有構(gòu)型中最穩(wěn)定。為了進(jìn)一步研究該構(gòu)型的電子轉(zhuǎn)移情況和成鍵情況,計(jì)算了該構(gòu)型的差分電荷密度、Bader 電荷、總態(tài)密度(density of states,DOS)和局域態(tài)密度(local density of states,LDOS)。S-Hollow-5吸附體系的電荷密度和差分電荷密度圖如圖4 所示,Bader 電荷數(shù)值如表2 所示。其中,表2 列出了離H2S分子最近的五個(gè)碳原子。差分電荷密度圖中黃色區(qū)域表示帶正電荷,藍(lán)色區(qū)域表示帶負(fù)電荷??梢钥闯觯綉B(tài)的H2S分子帶正電荷,而石墨烯表面帶負(fù)電荷。H2S 分子下方的五元碳環(huán)的五個(gè)碳原子分別有不同程度的得失電荷,而H2S 分子中的硫原子在反應(yīng)中失電子,起電子供體作用。
圖4 S-Hollow-5吸附體系的電荷密度(a)和差分電荷密度圖(b)(等值面值:0.0001)Fig.4 Charge density(a)and deformation charge density(b)of the S-Hollow-5 adsorption system(values of absolute isosurface:0.0001)
表2 S-Hollow-5吸附體系的Bader電荷Table 2 Bader atomic charges of the S-Hollow-5 adsorption system
S-Hollow-5 吸附體系的態(tài)密度和局域態(tài)密度如圖5 所示。由圖5 可以看出,H2S 分子的局域態(tài)密度與石墨烯表面的局域態(tài)密度的峰發(fā)生重疊,這證明SW 缺陷石墨烯表面與H2S 分子間產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用。此外,H2S 分子的局域態(tài)密度主峰分別位于-14.40、-6.81、-4.96、-2.16、3.43 eV 五個(gè)能級(jí)處,且峰顯得十分尖而細(xì)。這表明吸附發(fā)生后,H2S分子的外層軌道電子局域化較強(qiáng),說(shuō)明吸附劑表面與吸附質(zhì)之間所發(fā)生的相互作用是弱相互作用,而這也與前文吸附能的計(jì)算結(jié)果相符合。綜上所述,態(tài)密度和吸附能的計(jì)算結(jié)果都表明:H2S 分子與SW缺陷石墨烯表面之間發(fā)生的是物理吸附或較弱的化學(xué)吸附,SW 缺陷石墨烯并非理想的對(duì)H2S分子的吸附劑。因此,有必要通過(guò)摻雜等方式對(duì)SW 缺陷石墨烯進(jìn)行改性。
圖5 S-Hollow-5吸附體系的態(tài)密度、石墨烯表面的局域態(tài)密度和H2S分子的局域態(tài)密度Fig.5 The DOS of S-Hollow-5 adsorption system,the LDOS of graphene sheet and the LDOS of H2S molecule
根據(jù)上文所述,SW 缺陷石墨烯并非很好的對(duì)H2S 分子的吸附劑。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道,摻雜是一種常見的改變表面性質(zhì)的方法,碳原子與氮原子在元素周期表中位置相鄰,原子大小相似,因此,氮原子和碳原子可以相互替換。然而,由于氮原子和碳原子的電負(fù)性不同,氮原子的摻雜可能會(huì)改變材料表面的電荷分布,從而改變吸附劑的理化性質(zhì)。因此,本小節(jié)探究了H2S分子在氮摻雜SW 缺陷石墨烯表面的吸附行為,以確定具有更好吸附效果的SW缺陷石墨烯表面。
如圖2 所示,本研究共選取了五種不等價(jià)的氮摻雜位點(diǎn)。為了探究系統(tǒng)在不同位點(diǎn)進(jìn)行氮摻雜的穩(wěn)定性,本研究對(duì)在五個(gè)不同位點(diǎn)進(jìn)行氮摻雜后得到的SW 缺陷石墨烯的形成能進(jìn)行了計(jì)算。氮摻雜SW缺陷石墨烯的形成能的計(jì)算結(jié)果如表3所示。
表3 氮摻雜SW缺陷石墨烯的形成能Table 3 Formation energies of N doped SW defected graphene
物質(zhì)或分子構(gòu)型的形成能是從參考組的分子生成該構(gòu)型所吸收(或釋放)的能量,形成能越低,形成體系所需要吸收的能量越少,體系也更加容易形成。根據(jù)表3 所示數(shù)據(jù),氮原子在5 號(hào)位點(diǎn)摻雜時(shí)所需要的形成能最小,這意味著氮原子最容易在該位點(diǎn)摻雜。結(jié)合上文吸附能計(jì)算結(jié)果,H2S 分子在Hollow-5 位點(diǎn)上的吸附是最穩(wěn)定的,而氮原子的5 號(hào)摻雜位點(diǎn)也恰好位于五元環(huán)上,說(shuō)明五元碳環(huán)上的電荷分布可能有助于原子或分子在石墨烯表面的吸附或摻雜。
根據(jù)前文SW 缺陷石墨烯吸附H2S分子的研究,最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是硫原子朝下的H2S分子吸附在Hollow-5 位點(diǎn)上。因此,在氮摻雜SW 缺陷石墨烯吸附H2S 分子的研究中,初始構(gòu)型為硫原子朝向石墨烯的H2S分子吸附在靠近氮原子的Hollow-5位點(diǎn)上的吸附體系(記為S-H 體系)仍然被作為重點(diǎn)進(jìn)行研究。為了進(jìn)一步比較吸附位點(diǎn)及H2S分子初始構(gòu)型的影響,本文同時(shí)研究了初始構(gòu)型為硫原子朝下的H2S 分子吸附在摻雜氮原子頂位的吸附體系(記為S-T體系)及初始構(gòu)型為氫原子朝下的H2S分子吸附在靠近氮原子的Hollow-5 位點(diǎn)上的吸附體系(記為H-H 體系)。幾何優(yōu)化后三個(gè)體系的穩(wěn)定構(gòu)型如圖6所示。
圖6 H2S分子在氮摻雜SW缺陷石墨烯上的三種吸附體系的穩(wěn)定構(gòu)型:(a)S-H體系吸附構(gòu)型的側(cè)視圖和俯視圖;(b)S-T體系吸附構(gòu)型的側(cè)視圖和俯視圖;(c)H-H體系吸附構(gòu)型的側(cè)視圖和俯視圖Fig.6 The stable structures of three adsorption systems of H2S molecules adsorbed on the N doped SW defected graphene:(a)side and top view of the adsorption structure of S-H system;(b)side and top view of the adsorption structure of S-T system;(c)side and top view of the adsorption structure of H-H system
為了探究氮摻雜后SW 缺陷石墨烯吸附H2S 分子的穩(wěn)定性,本文比較了三種吸附體系的吸附能(表4)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),三種吸附體系的吸附能絕對(duì)值都大于0.50 eV,說(shuō)明三種體系中都產(chǎn)生了化學(xué)吸附。這與前文H2S 分子在SW 缺陷石墨烯上的吸附以物理吸附為主的情況相比發(fā)生了較大的變化,更強(qiáng)的相互作用在氮摻雜后的石墨烯表面與H2S分子之間發(fā)生。通過(guò)比較三種吸附體系的吸附能,發(fā)現(xiàn)三個(gè)體系的吸附能之間的差值很小,最大僅0.09 eV,這證明在含摻雜氮原子的五元環(huán)附近,吸附位點(diǎn)和分子取向所造成的影響減小,也證明了氮原子的摻雜對(duì)吸附作用的影響。
表4 氮摻雜SW缺陷石墨烯吸附H2S分子的吸附能Table 4 Adsorption energies of H2S molecules adsorbed on the N doped SW defected graphene
為了進(jìn)一步探究氮原子摻雜對(duì)吸附作用的影響,本文進(jìn)行了差分電荷、Bader 電荷、態(tài)密度和局域態(tài)密度的分析研究。和上文一樣,本小節(jié)的研究選取了吸附能最大的體系,即H-H 吸附體系為例進(jìn)行研究。H-H 吸附體系的電荷密度及差分電荷密度圖如圖7 所示,Bader 電荷值如表5 所示。電荷分析的結(jié)果顯示:氮原子摻雜后,H2S 分子在吸附反應(yīng)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移量為0.028 e,根據(jù)表2結(jié)果,對(duì)于SW 缺陷石墨烯,H2S 分子在吸附反應(yīng)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移量?jī)H為0.018 e。對(duì)比二者數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),氮原子摻雜后,H2S 分子的電荷轉(zhuǎn)移量有了顯著提高,這證明氮原子的存在促進(jìn)了石墨烯表面與H2S分子間的電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)程,強(qiáng)化了二者的相互作用。是由于氮原子的摻雜改變了石墨烯表面的電荷分布。在未吸附H2S 分子時(shí),摻雜氮原子的最外層電子數(shù)增加了1.283 e,而周圍的碳原子則因失電子而帶有正電荷。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),在吸附反應(yīng)過(guò)程中,氮原子所帶電荷量幾乎保持不變,這說(shuō)明氮原子主要作為電子傳遞的橋梁參與H2S與石墨烯表面之間的電荷轉(zhuǎn)移。
圖7 H-H吸附體系的電荷密度(a)和差分電荷密度圖(b)(等值面值:0.0001)Fig.7 Charge density(a)and deformation charge density(b)of the H-H adsorption system(values of absolute isosurface:0.0001)
表5 H-H吸附體系的Bader電荷Table 5 Bader atomic charges of the H-H adsorption system
H-H吸附體系的態(tài)密度結(jié)果如圖8所示。對(duì)比圖8 與圖5 的結(jié)果發(fā)現(xiàn):H2S 分子的局域態(tài)密度的峰在氮原子摻雜后變得矮而寬,這證明在氮原子摻雜后,H2S 分子的外層電子的能級(jí)分布變得更廣,電子離域化加強(qiáng)。一般而言,當(dāng)吸附質(zhì)與吸附劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后,吸附質(zhì)外層電子的離域化會(huì)增強(qiáng),進(jìn)一步證明了H2S 分子與氮摻雜SW 缺陷石墨烯表面之間發(fā)生的是化學(xué)吸附。然而,與未摻氮SW 缺陷石墨烯和H2S 分子的吸附體系相比,摻氮后的吸附體系的態(tài)密度圖形并沒有發(fā)生大的變化,說(shuō)明二者之間發(fā)生微弱的化學(xué)吸附。在未來(lái)的研究中,或許可以嘗試通過(guò)摻雜多個(gè)氮原子或者摻雜其他原子的方式來(lái)更進(jìn)一步地改善SW 缺陷石墨烯表面的性質(zhì)。
圖8 H-H吸附體系的態(tài)密度、石墨烯表面的局域態(tài)密度和H2S分子的局域態(tài)密度Fig.8 The DOS of H-H adsorption system,the LDOS of graphene sheet and the LDOS of H2S molecule
(1)H2S 分子在SW 缺陷石墨烯上的吸附以物理吸附為主,H2S分子在氮摻雜SW 缺陷石墨烯上吸附的最穩(wěn)定構(gòu)型為較弱的化學(xué)吸附。
(2)氮摻雜可以有效提升SW 缺陷石墨烯對(duì)H2S分子的吸附能,加強(qiáng)了石墨烯表面與H2S 分子之間的相互作用。
(3) 在SW 缺陷及氮摻雜SW 缺陷石墨烯吸附H2S 的體系中,H2S 分子主要作為電子供體,而石墨烯表面主要作為電子受體。此外,氮原子的引入改變了石墨烯表面的電荷分布,使其周圍的碳原子因失電子而帶有正電荷。氮原子主要作為電子傳遞的橋梁參與H2S與石墨烯表面之間的電荷轉(zhuǎn)移。
(4)H2S 分子通常在SW 缺陷石墨烯的五元碳環(huán)中心這一位點(diǎn)上的吸附具有最大的吸附能絕對(duì)值,這證明五元碳環(huán)上的電荷分布有助于原子或分子在石墨烯表面的吸附或摻雜。