陳志榮，童云，袁慎峰，尹紅

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州 310027）

引言

蛋氨酸是動(dòng)物體必需氨基酸，不能在動(dòng)物體內(nèi)合成，只能從外界環(huán)境中獲取[1]。蛋氨酸還是另一種含硫蛋白質(zhì)氨基酸半胱氨酸的前體。它不僅參與動(dòng)物體內(nèi)蛋白質(zhì)、胱氨酸、腎上腺素、膽堿和肌酸的合成，還是重要的甲基供體，參與一系列氨基酸代謝相關(guān)反應(yīng)，對(duì)維持動(dòng)物體正常生理活動(dòng)有重要意義[2-3]，因此蛋氨酸廣泛用于飼料[4-5]、醫(yī)藥[6-7]和日用品[8]等行業(yè)。甲硫醇與丙烯醛加成后經(jīng)Strecker反應(yīng)可得到蛋氨酸[9-10]。國(guó)內(nèi)外大部分生產(chǎn)廠商采用海因法生產(chǎn)蛋氨酸[11-12]。海因水解需要的堿常為NaOH、KOH、Ca(OH)2、K2CO3等,水解后采用H2SO4、HCl、CO2將水解得到的蛋氨酸鹽酸化后得到蛋氨酸。研究蛋氨酸在NaCl、KCl、Na2SO4等溶液中的性質(zhì)對(duì)指導(dǎo)蛋氨酸生產(chǎn)具有重要意義。同時(shí)，研究蛋氨酸與電解質(zhì)之間的相互作用也可為生理溶液研究提供參考。

迄今為止，研究者對(duì)蛋氨酸的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了一定研究。Niu 等[13]對(duì)蛋氨酸的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓、比熱容進(jìn)行了研究；Sharma 等[14]研究了5、25 和45℃下0.25～6.0 mol/kg 的NaCl 水溶液中蛋氨酸的解離常數(shù)；Lytkin 等[15]研究了蛋氨酸在KOH 水溶液中的溶解焓；Soto-Campos 等[16]提供了25℃下NaCl 水溶液中蛋氨酸的活度系數(shù)。目前對(duì)KCl 水溶液中的蛋氨酸性質(zhì)的研究較少，尚未有針對(duì)蛋氨酸在KCl 水溶液中解離常數(shù)和活度系數(shù)的報(bào)道。因此本文研究KCl 水溶液中蛋氨酸的解離常數(shù)與活度系數(shù)，以期豐富電解質(zhì)水溶液中蛋氨酸的熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)，同時(shí)為KOH 溶液水解海因法生產(chǎn)蛋氨酸提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 理論基礎(chǔ)

1.1.1 解離常數(shù) 蛋氨酸的解離過(guò)程[14]可以寫(xiě)作：

分步解離可由式(2)和式(3)表示，式(1)中蛋氨酸的不同形式用H2B+、HB和B-表示：

解離平衡常數(shù)的測(cè)定方法主要有電導(dǎo)法[17]、電位滴定法[18-19]和高效液相色譜法[20-21]等。本文研究體系涉及電解質(zhì)溶液，且蛋氨酸為兩性離子的特點(diǎn)選擇改變pH 法[22]測(cè)定解離常數(shù)，即保證蛋氨酸總濃度不變，滴加酸或堿改變pH，進(jìn)而通過(guò)計(jì)算得到解離常數(shù)。這種方法的實(shí)驗(yàn)裝置易得，操作簡(jiǎn)單，但為達(dá)到較高的準(zhǔn)確性需要足量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為支撐，測(cè)量耗時(shí)較長(zhǎng)。

改變pH法具體理論基礎(chǔ)如下：

在堿性條件下，pH 大于等電點(diǎn)時(shí)，cH2B+很小，可以忽略不計(jì)，則由質(zhì)量守恒可得：

由電荷守恒可得：

此時(shí)

實(shí)驗(yàn)測(cè)得pH、蛋氨酸和KCl 濃度后就可通過(guò)回歸求得解離常數(shù)。

在酸性條件下，pH 小于等電點(diǎn)時(shí)，cB-很小，可以忽略不計(jì)，則由質(zhì)量守恒可得：

由電荷守恒可得：

實(shí)驗(yàn)測(cè)得pH、蛋氨酸和KCl 濃度已知時(shí)就可通過(guò)回歸求得解離常數(shù)。

1.1.2 活度系數(shù) 活度系數(shù)可運(yùn)用電動(dòng)勢(shì)法、通過(guò)測(cè)量陰陽(yáng)離子選擇電極之間的電勢(shì)差得到[23]。運(yùn)用參比電極構(gòu)建電池(1)：

其中，ISE 表示離子電極；DJ 表示參比電極；ms為電解質(zhì)質(zhì)量濃度。當(dāng)1∶1型電解質(zhì)質(zhì)量濃度為ms時(shí)，該電池的能斯特方程可以寫(xiě)作：

式中，E+和E-代表離子選擇電極的電勢(shì)值；和代表與離子選擇電極自身相關(guān)的值，它們之差為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)；表示平均離子活度系數(shù)；R是氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；F代表法拉第常數(shù)；下角標(biāo)表示電池的正負(fù)極；上角標(biāo)(1)表示電池中只包含水和電解質(zhì)。只有當(dāng)參比電極相同時(shí)，式(25)才成立。它可以寫(xiě)成更加通用的形式：

當(dāng)向電池(1)中加入氨基酸時(shí)，由于氨基酸與溶液中離子的作用，電勢(shì)會(huì)隨之改變，這是因?yàn)榘被岱肿雍腿芤褐须x子的相互作用造成了電解質(zhì)平均離子活度系數(shù)的改變。新電池(2)可以寫(xiě)作：

可以得到不同的電解質(zhì)質(zhì)量濃度下、氨基酸質(zhì)量濃度為mA的溶液中有：

式中，上角標(biāo)(2)表示溶液中含有氨基酸。假設(shè)電池(1)和(2)使用的離子選擇電極和參比電極相同即S和E0值相同，由式(26)、式(27)可得：

1.2 材料

DL-蛋氨酸(上海笛柏生物科技有限公司，＞99%)；KCl(國(guó)藥Sinopharm，GR，＞99.8%)，KCl 使用前于110℃干燥48 h；KOH(麥克林，GR，＞95%)；鹽酸(國(guó)藥Sinopharm)；去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

微量滴定管(天津玻璃儀器廠，A 級(jí))；pH 計(jì)(上海雷磁，PHSJ-4F，±0.1 mV)；pH 電極(上海雷磁，E-301-D)；鉀離子選擇電極(上海雷磁，PK-1-01)；氯離子選擇電極(上海雷磁，PCL-1-01)；參比電極(上海雷磁，217-01)；恒溫水浴(予 華DFY-5/40，±0.1℃)。

活度系數(shù)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，參比電極、鉀離子電極與氯離子電極同時(shí)插在待測(cè)溶液中，通過(guò)切換pH計(jì)插口實(shí)現(xiàn)不同離子電極的數(shù)據(jù)測(cè)量。

圖1 活度系數(shù)測(cè)量裝置Fig.1 Activity coefficient measuring system

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

溶液配制均以質(zhì)量濃度計(jì)算。實(shí)驗(yàn)溶液均盛裝于夾套燒杯中,采用磁力攪拌消除濃度梯度，采用超級(jí)恒溫水浴控溫(溫度波動(dòng)范圍為±0.1℃)。

1.4.1 解離常數(shù) 蛋氨酸溶液濃度為(5～10)×10-3mol/L，鹽酸濃度約為10-2mol/L，KOH 濃度約為10-2mol/L。實(shí)驗(yàn)溫度為25、30 和35℃，KCl 濃度范圍為0.25～4.0 mol/L。鹽酸和KOH溶液在每次實(shí)驗(yàn)前均需標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)前用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定pH計(jì)及電極，每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，體積讀數(shù)誤差為±0.02 cm3，pH讀數(shù)誤差為±0.001。

配制一定濃度的KCl和蛋氨酸溶液于夾套燒杯中，外接恒溫水浴控制溫度，開(kāi)啟磁力攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度并穩(wěn)定10 min 后用微量滴定管緩慢滴加鹽酸或KOH 溶液，待pH 計(jì)示數(shù)穩(wěn)定、變化小于0.001時(shí)記錄pH讀數(shù)和滴加酸堿的體積。

1.4.2 活度系數(shù) 蛋氨酸溶液濃度為0.025～0.200 mol/L，KCl 濃度為0.25～4.0 mol/L。實(shí)驗(yàn)溫度為25℃。每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，電勢(shì)讀數(shù)誤差為±0.1 mV。

測(cè)量正負(fù)離子選擇電極相對(duì)于參比電極的電勢(shì)可求得電勢(shì)差。為避免參比電極自身結(jié)構(gòu)的干擾，在測(cè)量陰極和陽(yáng)極電勢(shì)時(shí)采用同一參比電極，且?guī)缀跬瑫r(shí)完成電勢(shì)值測(cè)量。預(yù)實(shí)驗(yàn)中由于蛋氨酸堆密度較小，加入溶液中時(shí)會(huì)漂在溶液表面且黏附在杯壁上，未進(jìn)入溶液部分會(huì)造成誤差，因此本實(shí)驗(yàn)采用蛋氨酸濃度固定、向其中加入KCl 的方法進(jìn)行。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：測(cè)量電池(1)的電勢(shì)，確定電極的S和E0值。配制一定濃度的蛋氨酸溶液，分次加入KCl 固體，待pH 計(jì)示數(shù)穩(wěn)定、變化小于0.1 mV時(shí)記錄電勢(shì)示數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 解離常數(shù)

蛋氨酸在KCl 溶液中的解離常數(shù)如表1 所示，其中質(zhì)量濃度一欄數(shù)據(jù)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)，根據(jù)KCl溶液的相關(guān)性質(zhì)和質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)計(jì)算得到體積濃度一欄數(shù)據(jù)[25]。從表1 中結(jié)果可以看出，溫度相同時(shí)和均隨離子強(qiáng)度增大而增大，解離程度降低；離子強(qiáng)度相同時(shí)，和均隨溫度升高而減小，解離程度升高。

解離常數(shù)與離子強(qiáng)度關(guān)系如圖2所示。

圖2 KCl溶液中蛋氨酸解離常數(shù)與離子強(qiáng)度的關(guān)系Fig.2 (molar scale)for methionine in KCl solutions as a function of ionic strength

表1 蛋氨酸在KCl水溶液中的解離常數(shù)Table 1 （±S.D.）for methionine in KCl solutions at different temperatures

表1 蛋氨酸在KCl水溶液中的解離常數(shù)Table 1 （±S.D.）for methionine in KCl solutions at different temperatures

表2 蛋氨酸在不同離子強(qiáng)度下的質(zhì)子化焓Table 2 Enthalpy of dissolution at different ionic strength

將25℃下蛋氨酸在NaCl 溶液和KNO3溶液中的解離常數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道值[14]與本文實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3 所示。可以發(fā)現(xiàn)，蛋氨酸在三種鹽溶液中的解離常數(shù)隨離子強(qiáng)度的變化一致。三種鹽溶液中的數(shù)值較接近；NaCl 溶液和KCl 溶液中的較相近，二者與KNO3溶液中的解離常數(shù)相差較大。離子強(qiáng)度相同時(shí)，蛋氨酸在KNO3、NaCl 和KCl 溶液中解離常數(shù)依次減小，這可能與溶液電解質(zhì)離子有關(guān)。離子水化即離子與水化合、周?chē)纬梢欢ㄋ肿訉?。離子水化作用越強(qiáng)，離子水合半徑越大，與蛋氨酸相互作用強(qiáng)度越低，蛋氨酸越大。K+、Na+、Cl-和的離子水合半徑分別為0.331、0.358、0.332 和0.335 nm[26]。陽(yáng)離子(K+)相同時(shí)，因?yàn)樗想x子半徑大于Cl-水合離子半徑，所以蛋氨酸在KNO3溶液中的較大；陰離子(Cl-)相同時(shí)，因?yàn)镹a+水合離子半徑大于K+水合離子半徑，所以蛋氨酸在NaCl 溶液中的較大。與陽(yáng)離子相比，陰離子對(duì)pK1*影響更大。

圖3 蛋氨酸在25℃下的KCl、NaCl和KNO3水溶液中解離常數(shù)的對(duì)比Fig.3 Comparison of (molar scale)for methionine in KCl,NaCl and KNO3 solutions(T=25℃)

2.2 活度系數(shù)

電池(1)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果與文獻(xiàn)[24]中KCl 的值與ln(ms)計(jì)算值如表3所示，根據(jù)表中數(shù)據(jù)可以擬合得到電池(1)的E0=238.2 mV、S=52.72，后者接近298.15 K 的理論值51.28，擬合R2=1.000，說(shuō)明鉀離子選擇電極和氯離子選擇電極對(duì)具有較好的能斯特效應(yīng)，可以用于后續(xù)測(cè)量。

表3 電池（1）的電勢(shì)值Table 3 Values of electrochemical cell（1）

將電池(2)電動(dòng)勢(shì)測(cè)定值與E0和S值代入式(28)可得到KCl 在蛋氨酸水溶液中的活度系數(shù)，結(jié)果列于表4。

表4 中的活度系數(shù)之比可通過(guò)式(29)與KCl 和蛋氨酸濃度關(guān)聯(lián)：

蛋氨酸活度系數(shù)可用式(30)與KCl 平均活度系數(shù)關(guān)聯(lián)：

對(duì)于KCl，v=2。聯(lián)立式(29)與式(30)，相同蛋氨酸濃度下蛋氨酸在KCl 溶液中的活度系數(shù)與純水溶液中的活度系數(shù)的比值可用式(31)表示：

利用最小二乘法可由表4 中的數(shù)據(jù)求得式(29)中各參數(shù)值如表5所示，標(biāo)準(zhǔn)誤差為6.5×10-4。

表4 KCl在KCl-蛋氨酸水溶液和KCl溶液中的平均活度系數(shù)與的比值Table 4 Ratio of mean ionic activity coefficient of KCl in methionine aqueous solution to that in water at different molalities of KCl and methionine

表4 KCl在KCl-蛋氨酸水溶液和KCl溶液中的平均活度系數(shù)與的比值Table 4 Ratio of mean ionic activity coefficient of KCl in methionine aqueous solution to that in water at different molalities of KCl and methionine

表5 式（29）參數(shù)值Table 5 Coefficients of Eq.（29）

表6 蛋氨酸在KCl-蛋氨酸水溶液與蛋氨酸水溶液中活度系數(shù)和的比值Table 6 Ratio of mean ionic activity coefficients of methionine in the presence of KCl aqueous solution to that in water at different molalities of KCl and methionine

表6 蛋氨酸在KCl-蛋氨酸水溶液與蛋氨酸水溶液中活度系數(shù)和的比值Table 6 Ratio of mean ionic activity coefficients of methionine in the presence of KCl aqueous solution to that in water at different molalities of KCl and methionine

從圖4 可以看到，蛋氨酸濃度為0.100 和0.150 mol/kg 時(shí)，比值接近，都隨KCl 濃度先略微下降，在KCl 濃度為0.3 mol/kg 時(shí)達(dá)到最小值，后持續(xù)增加。其余蛋氨酸濃度下的均隨KCl濃度增加而增加。

圖4 蛋氨酸濃度對(duì)/的影響Fig.4 Effect of methionine molality on /

圖5 KCl濃度對(duì)/的影響Fig.5 Effect of KCl molality on /

蛋氨酸濃度和KCl對(duì)蛋氨酸活度系數(shù)的影響可能是離子-偶極作用、偶極-偶極作用和離子對(duì)復(fù)合體共同作用的結(jié)果。蛋氨酸的氨基和羧基具有大偶極矩[27]，這種大偶極矩使得蛋氨酸分子之間和蛋氨酸與其他偶極分子(水分子)之間的偶極-偶極作用增大。帶電荷的氨基和羧基也會(huì)在蛋氨酸分子周?chē)纬伸o電場(chǎng)，與溶液中其余帶電荷的離子發(fā)生離子-偶極作用。如解離常數(shù)部分所述，存在于水溶液中的KCl 周?chē)鷷?huì)有一定的水分子層，這會(huì)影響水分子的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響水分子和蛋氨酸之間的偶極-偶極作用。

蛋氨酸分子還會(huì)和溶液中離子形成離子對(duì)復(fù)合體(物理鍵)[16，28-29]。離子對(duì)復(fù)合體的形成中和了蛋氨酸氨基和羧基上的電荷，降低了蛋氨酸分子之間的偶極作用和蛋氨酸分子與離子之間的離子-偶極作用。同時(shí)，離子-偶極作用減小使得主要集中于離子、水分子和氨基酸的非極性烴鏈之間的相互作用更加明顯[30]。

2.3 擬合

描述物質(zhì)活度系數(shù)和解離常數(shù)之間聯(lián)系的模型大多基于德拜-休克爾理論(Debye-Huckel Theory)，由此衍生的經(jīng)典的德拜-休克爾模型(DH 模型)解釋了靜電作用和遠(yuǎn)程相互作用對(duì)物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的影響。但對(duì)于高濃度溶液需要考慮非靜電作用和近距離相互作用的影響，因此一些研究者通過(guò)添加DH 模型參數(shù)展開(kāi)研究，如Pitzer模型[31]。DH模型形式較為簡(jiǎn)單，而Pitzer 模型涉及參數(shù)相對(duì)較多，形式也較為復(fù)雜。下面采用以上兩種模型對(duì)前文得到的解離常數(shù)和活度系數(shù)進(jìn)行擬合研究。

2.3.1 DH 模型 經(jīng)典的DH 模型在25℃下可用式(32)表示[32]：

解離常數(shù)數(shù)值和離子強(qiáng)度代入式(32)后得到的Ai和-lg數(shù)值列于表7。

表7 DH模型參數(shù)Table 7 Parameters of DH model

將表7無(wú)限稀釋溶液中蛋氨酸解離常數(shù)與蛋氨酸在25℃純水中的解離常數(shù)pK1=2.28 和pK2=9.21[33]對(duì)比后發(fā)現(xiàn)它們的數(shù)值相差較大。這可能是因?yàn)楸疚腒Cl 最低濃度為0.25 mol/kg，距離無(wú)限稀釋溶液條件較遠(yuǎn)，文獻(xiàn)[32]報(bào)道解離常數(shù)在低濃度范圍中的變化可能很大，可能在較小范圍內(nèi)隨電解質(zhì)濃度增大先減小后增大，故該模型可能無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)無(wú)限稀釋溶液中的情況，所涉及的參數(shù)可靠性不佳。

2.3.2 Pitzer 模型 蛋氨酸在水中的解離平衡常數(shù)Ki與本實(shí)驗(yàn)測(cè)得的在KCl溶液中的解離平衡常數(shù)K *i之間的關(guān)系可用下式表示：

其中，γi是組分i的活度系數(shù)。利用實(shí)驗(yàn)測(cè)得和粒子相互作用模型，可以求得Ki和H2B+與HB 的活度系數(shù)。Pitzer 模型可用于研究溶液中離子強(qiáng)度和溫度對(duì)各物質(zhì)相互作用的影響[34]，對(duì)電解質(zhì)溶液中物質(zhì)活度系數(shù)的計(jì)算較準(zhǔn)確。

在低蛋氨酸濃度下，H+、H2B+、HB、B-在KCl水溶液中的活度系數(shù)可用Pitzer 方程按照Millero 和Pierrot的形式[35]表述：

AΦ可由文獻(xiàn)[36]計(jì)算得到，U和N由下列公式[37]給出：

對(duì)于KCl，等量質(zhì)量濃度D和離子強(qiáng)度I的值均等于其摩爾質(zhì)量濃度值[35]。1-1和1-2型電解質(zhì)MX(M=K或H)的第二維里系數(shù)和第三維里系數(shù)可用下式表示：

γHB的值對(duì)于確定γH2B和γB的值非常關(guān)鍵，也可以在全濃度和全溫度范圍內(nèi)把它賦值為1.0。因?yàn)棣肏B的值在鹽溶液中為一定值[16]，所以可用式(44)求得。25℃下HB 在KCl溶液中的γHB值已在本文活度系數(shù)部分測(cè)得，利用該數(shù)據(jù)和式(44)擬合得到λHB-K=0.0422，ξHB-K-Cl=0.0399。

將式(37)～式(39)代入式(47)與式(48)，可以得到：

將式(44)和式(45)代入式(49)和式(50)得：

其中，m為KCl 的質(zhì)量濃度，F(xiàn)1指代與離子相關(guān)的量：

和Ci是K+和Cl-與蛋氨酸各形式之間的Pitzer參數(shù)。

Yi的值可以由式(49)和式(50)計(jì)算得到，將其代入式(53)和式(54)后擬合得到Pitzer模型參數(shù)值列于表8。

表8 不同溫度下KCl水溶液中蛋氨酸各形式的Pitzer模型參數(shù)Table 8 Pitzer coefficients for methionine species in KCl media at different temperatures

Ki和Pizer 模型參數(shù)只與溫度相關(guān)，根據(jù)表8 可給出實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的表達(dá)式：

為方便計(jì)算，25、30 和35℃的lnγHB均取25℃下的值。

圖6 實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值之差Fig.6 Deviations between the measured and calculated

3 結(jié)論

本文對(duì)蛋氨酸在KCl水溶液中的解離常數(shù)和活度系數(shù)進(jìn)行了研究，得出如下主要結(jié)論：

(1)在25、30、35℃下的KCl濃度為0.25～4.0 mol/kg的水溶液中，當(dāng)KCl濃度固定時(shí)蛋氨酸的解離常數(shù)隨溫度升高而降低，解離為吸熱過(guò)程，且質(zhì)子化焓變隨離子強(qiáng)度增加而增加。

(2)25℃下蛋氨酸在KCl、NaCl和KNO3水溶液中的解離常數(shù)隨離子強(qiáng)度的變化規(guī)律一致。三種鹽溶液中蛋氨酸較接近；NaCl 溶液和KCl 溶液中蛋氨酸較接近，二者與KNO3溶液中蛋氨酸解離常數(shù)相差較大，說(shuō)明電解質(zhì)離子的種類(lèi)對(duì)蛋氨酸解離常數(shù)有一定影響，這可能與離子水化作用有關(guān)。

(3) 25℃的KCl 水溶液中，KCl 濃度固定時(shí)蛋氨酸活度系數(shù)隨自身濃度增大先減小后增大。

(4)用DH 模型對(duì)本文KCl水溶液中蛋氨酸解離常數(shù)進(jìn)行擬合得到相關(guān)參數(shù)，計(jì)算無(wú)限稀釋溶液下的解離常數(shù)，與文獻(xiàn)值相差較大，可能是實(shí)驗(yàn)范圍與無(wú)限稀釋溶液環(huán)境存在差異所致。

(5)用Pitzer 模型對(duì)本文KCl 水溶液中蛋氨酸解離常數(shù)和活度系數(shù)擬合，得到Pitzer 模型參數(shù)后計(jì)算，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合。

符號(hào)說(shuō)明

Ai——Debye-Huckel模型參數(shù)

ai——活度系數(shù)相關(guān)參數(shù)

BHCl，BKCl——分別為HCl、KCl的第二維里系數(shù)

CHCl，CKCl——分別為HCl、KCl的第三維里系數(shù)

Ci——Pitzer模型參數(shù)

ci——物質(zhì)i體積濃度，mol/L

D——等量質(zhì)量濃度,mol/kg

E+——陽(yáng)離子選擇電極電勢(shì)，mV

E-——陰離子選擇電極電勢(shì)，mV

——陽(yáng)離子選擇電極參數(shù)，mV

——陰離子選擇電極參數(shù)，mV

E0——標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，mV

ΔE——電勢(shì)之差，mV

fγ——Debye-Huckel模型參數(shù)

H——焓，kJ/mol

Ki——解離平衡常數(shù)

——一定離子強(qiáng)度下實(shí)驗(yàn)測(cè)得的解離平衡常數(shù)

——無(wú)限稀釋溶液的解離常數(shù)

mi——物質(zhì)i質(zhì)量濃度，mol/kg

P——壓力，Pa

R——通用氣體常數(shù)

S——電極斜率

T——熱力學(xué)溫度，K

z*——Debye-Huckel模型參數(shù)

——Pitzer模型參數(shù)

,——分別是蛋氨酸在純水溶液中和KCl溶液中的活度系數(shù)

γH，γB，γHB，γH2B——分別是H+、B-、HB和H2B+的活度系數(shù)

,——分別是KCl 在純水溶液中和蛋氨酸溶液中的活度系數(shù)

ε——相互作用參數(shù)

ΘHK，ΨHKCl——分別是Pitzer 模型中H+與K+，H+與KCl相關(guān)的參數(shù)

λHB-K，λHB-Cl——分別是Pitzer 模型中與HB 和K+、HB和Cl-相關(guān)的影響因子