沈鴻波, 李興龍, 傅 堯

(中國科學技術(shù)大學 化學與材料科學學院,安徽 合肥 230026)

化石資源的日益消耗及其帶來的環(huán)境污染問題，迫使人們將更多的注意力轉(zhuǎn)移到其他可再生資源的利用上[1-2]。而生物質(zhì)資源被認為是地球上唯一可替代化石資源獲取液態(tài)燃料和化學品的可再生資源，其有著豐富、廉價、多樣、廣泛、唯一碳源、可再生等優(yōu)點。生物質(zhì)資源產(chǎn)量約為1.0×1011噸/年，作為一種可持續(xù)原料，人們對生物質(zhì)資源的轉(zhuǎn)化利用進行了廣泛的研究，如生產(chǎn)燃料和生物質(zhì)產(chǎn)品[3-5]。近年來，生物質(zhì)燃料的合成取得許多新進展[6-7]。各種催化途徑包括氧化、縮合、加氫脫氧及酶催化等，已被用于生物質(zhì)平臺分子及其衍生物催化轉(zhuǎn)化制備液體燃料和化學品[8]。其中生物質(zhì)醚類衍生物已成為一類結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的分子，是目前柴油添加劑[9-10]、柴油十六烷值促進劑[11-12]、汽車潤滑油等產(chǎn)品的理想替代品，具有廣闊的應用前景[13]。

從生物質(zhì)平臺分子脫水形成的烷氧基甲基呋喃醚，其生物來源廣泛以及在燃料方面具有良好性能，可解決柴油熱氧化穩(wěn)定性差和低溫性能差的應用限制。如5-乙氧基甲基糠醛(EMF)和2,5-二乙氧基甲基呋喃(BEMF)，它們都具有較高十六烷值，可以添加到柴油中使用。其中EMF的能量密度為8.7 kWh/L，與汽油(8.8 kWh/L)和柴油(9.7 kWh/L)相當，并優(yōu)于乙醇(6.1 kWh/L)，同時EMF還兼具高穩(wěn)定性和良好的流動性等優(yōu)點[14-16]。當生物基醇類化合物用于醚合成時，烷氧基甲基呋喃醚是100%生物基的，并且在制備過程中不會產(chǎn)生除水之外的副產(chǎn)品。此外，Lange等[17]報道了烷氧基甲基呋喃醚的制備工藝在CO2排放和投資成本方面占比較少，其規(guī)?；a(chǎn)制備并不需要大規(guī)模的成本投入。

如何以高選擇性和低成本的方式從生物質(zhì)原料中合成烷氧基甲基呋喃醚是一個亟待解決的關鍵問題，其中酸催化轉(zhuǎn)化技術(shù)是研究重點之一，國內(nèi)外許多研究者已經(jīng)對此展開了大量的研究。本文綜述了以不同的生物質(zhì)為底物，以5-羥甲基糠醛為關鍵中間體合成各種烷氧基甲基呋喃醚的研究進展，重點討論了這些醚的制備催化體系以及催化劑的構(gòu)效關系，以期為以生物質(zhì)為原料制備更多種類烷氧基甲基呋喃醚及新型催化體系的開發(fā)提供研究思路和參考。

1 5-乙氧基甲基糠醛

以生物質(zhì)為底物，通過轉(zhuǎn)化可生成烷氧基甲基呋喃醚，其反應途徑見圖1。在眾多的烷氧基甲基呋喃醚中，5-乙氧基甲基糠醛(EMF)是一種性能優(yōu)良的柴油添加劑，它具有如下特點：1) 高沸點(508 K)，與柴油的沸點接近；2) 高十六烷值；3) 良好的氧化穩(wěn)定性，與柴油混合后能減少細小顆粒物的排放；4) 能量密度高達8.7 kWh/L；5) 低毒性，甚至用作酒精飲料(如白葡萄酒)的調(diào)味劑[18]。這些優(yōu)良特性決定了EMF可以作為重要燃料添加劑。同時，在EMF的合成過程中主要副產(chǎn)物乙酰丙酸乙酯(EL)和EMF的氫化產(chǎn)物也是潛在的柴油添加劑[19-20]。此外，EMF具有良好的化學反應特性，可作為原料制備多種產(chǎn)物如環(huán)戊烯酮等，在化工、農(nóng)藥及燃料領域具有重要用途[21]。

圖1 生物質(zhì)底物轉(zhuǎn)化為烷氧基甲基呋喃醚的反應途徑Fig.1 Reaction pathway of biomass substrates to alkoxylmethylfuran ether

國內(nèi)外相關文獻對EMF的研究報道日益增多，許多研究者和商業(yè)公司對EMF的關注度持續(xù)上升[22-24]。作者對不同底物(5-羥甲基糠醛、鹵甲基糠醛、果糖、葡萄糖和其他生物質(zhì)原料)來源合成EMF的化學反應過程和研究進展進行概括總結(jié)，比較了各種合成方法的優(yōu)缺點，并展望了以生物質(zhì)原料合成EMF的前景。

1.1 5-羥甲基糠醛合成EMF

5-羥甲基糠醛(HMF)是一種存在于蔬菜、水果、咖啡、蜂蜜等食品中的天然物質(zhì)，也是一種化學性質(zhì)活潑的重要生物質(zhì)平臺分子[25]。5-羥甲基糠醛衍生物在市場中得到了廣泛的應用，其中部分衍生物具有巨大的市場潛力。在酸性催化劑存在下，將HMF與乙醇直接醚化得到EMF，EMF比HMF更加穩(wěn)定，同時也更易分離。相比于原料HMF的發(fā)展路徑，EMF的合成和分離在近幾年才受到人們的關注，在這之前，EMF僅僅是作為生產(chǎn)HMF中的副產(chǎn)物出現(xiàn)。研究人員制備各種催化劑(無機液體酸、固體酸、無機金屬鹽、分子篩、離子液體等)，并用于HMF醚化合成EMF，同時確定最佳的反應條件，研究結(jié)果見表1。

表1 HMF與乙醇在不同酸性催化劑作用下的醚化反應

分子篩催化劑又稱沸石催化劑，具有耐熱性好、催化活性高等特點。將分子篩催化劑應用到HMF醚化合成EMF的反應中，得到了較好的結(jié)果。使用HY沸石作為HMF醚化反應的催化劑反應結(jié)果并不理想[26](表1，序號1)，這是由于分子篩的分子尺寸和小孔徑限制了HMF和EMF的擴散，從而導致反應效果不佳，所以需要對分子篩催化劑進一步的改進[37]。文獻報道介孔鋁硅酸鹽分子篩MCM- 41已被用于烷基糖苷的制備[38]。Lanzafame等[26-27]研究了Al摻雜不同硅鋁比的介孔鋁硅酸鹽Al-MCM- 41催化劑對HMF醚化制備EMF的影響(表1，序號2～4)，研究發(fā)現(xiàn)硅鋁比為50的催化劑的反應效果最好，在140 ℃反應5 h可達到68%的EMF收率。單獨使用SBA-15催化劑進行HMF的醚化反應效果很差(表1，序號5)。Lanzafame等[26]在SBA-15催化劑上引入了ZrO2，在ZrO2-SBA-15催化劑存在下，HMF和乙醇在140 ℃下進行醚化反應，5 h后得到76%的EMF收率(表1，序號6)。Neves等[28]制備酸處理的Al-TUD-1型介孔鋁硅酸鹽催化劑，在140 ℃下催化HMF醚化反應4 h后，得到了88%的HMF轉(zhuǎn)化率和81%的EMF收率(表1，序號7)。

Lanzafame等[26-27,39]還對分子篩催化劑在HMF醚化合成EMF反應機理進行研究，探討了直接醚化和縮醛化的兩種途徑，研究發(fā)現(xiàn)HMF轉(zhuǎn)化EMF過程中還可能生成其他副產(chǎn)物，比如1,1-二乙氧基乙烷(DE)和乙酰丙酸乙酯(EL)，研究者認為這種情況是3個相互競爭的平行反應所導致的，產(chǎn)物的選擇性與催化劑Lewis和 Br?nsted酸性位點分布密切相關：當催化劑中存在強Lewis酸性位點時，例如通過在SBA-15催化劑中引入ZrO2，或使用Al摻雜的催化劑Al-MCM- 41(Si/Al=50)，反應對EMF的生成更有利，可以得到更高的EMF選擇性。這可能是因為HMF在Lewis酸中心的吸附形成了氧離子，然后通過乙醇親核攻擊得到EMF。副產(chǎn)物乙酰丙酸乙酯(EL)的選擇性也是由反應體系的Lewis和Br?nsted酸性位點的分布所決定的。Br?nsted酸性位點更易發(fā)生HMF的深度水解反應生成乙酰丙酸(LA)，LA再與乙醇發(fā)生酯化反應生成相應的酯EL。結(jié)果表明：在HMF轉(zhuǎn)化率100%時，EL收率大于99%[26]。而1,1-二乙氧基乙烷(DE)的形成不能通過羥甲基糠醛與乙醇的反應來解釋，這可能是由乙醇與少量乙醛在其平衡狀態(tài)下發(fā)生反應而產(chǎn)生的。

固體酸催化劑在固體表面上存在具有催化活性的酸性部位，不僅催化性能高，且易分離回收，不腐蝕設備，具有綠色環(huán)保的特點。Balakrishnan等[29]發(fā)現(xiàn)磺酸樹脂催化HMF制備EMF有很好的收率(表1，序號8～12)， 以Amberlyst-15樹脂為催化劑可得到55%的EMF收率，Dowex DR2030樹脂為催化劑得到57%的EMF收率，由于具有磺酸根，會生成大量胡敏素，導致反應的碳收率較低。Liu等[30]制備一種固體酸催化劑，在蒙脫石K-10黏土上負載磷鎢酸H3PW12O40(HPW)，所制備的HPW-K-10固體酸催化劑對HMF醚化反應有較好的催化活性，在100 ℃下反應10 h可達到91.5%的EMF收率(表1，序號13)。Che等[31]制備了顆粒更細小的納米球40% H4SiW12O40/MCM- 41催化劑，HMF和乙醇在90 ℃油浴反應4 h，HMF轉(zhuǎn)化率達92.0%， EMF選擇性為84.1%(表1，序號14～18)。Liu等[32]制備了有機-無機雜化固體催化劑[MIMBS]3PW12O40，將HMF直接轉(zhuǎn)化為EMF，在100 ℃下該催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性，得到EMF收率91.5%(表1，序號19)，并且循環(huán)測試表明，[MIMBS]3PW12O40催化劑重復使用5次而催化活性不會流失，平均EMF收率約為90%。另一種固體酸催化劑硫酸纖維素，是一種環(huán)境友好的生物質(zhì)基催化劑，可以催化HMF醚化得到84.4%的EMF收率(表1，序號20)[33]。

Liu等[34]使用SiO2-SO3H固體酸催化劑高效地將HMF轉(zhuǎn)化成EMF，其首先制得介孔SiO2，然后將其與硫酸混合攪拌以引入磺酸基，洗滌干燥后得到SiO2-SO3H固體酸催化劑(表1，序號21)。固載磺酸基的催化劑，不僅具有較高的催化性能，而且具有不腐蝕設備、綠色環(huán)保等特點[40]。隨后對該催化劑進行了改進，采用共沉淀法合成磁性Fe3O4，再與正硅酸乙酯混合處理以制成SiO2包裹Fe3O4的磁性載體，用氯磺酸磺化后，制得Fe3O4@SiO2-SO3H磁性固體酸催化劑，得到EMF收率與之前結(jié)果接近(表1，序號22)。Yuan等[35]用非晶碳來包裹磁芯，以防止磁芯聚集，此外，—SO3H作為酸性官能團加入載體中，成功制備Fe3O4@C-SO3H催化劑，可將HMF轉(zhuǎn)化為EMF，收率高達88.4%(表1，序號23)。這類催化劑不僅具有良好催化效果，并且可以通過磁分離手段使產(chǎn)品與催化劑分離以方便回收，從而開拓了EMF的應用前景。

氧化石墨烯(GO)是一種非金屬、穩(wěn)定和可回收的固體酸催化劑，Wang等[41]將其作為固體酸催化劑用于EMF制備，比較了該催化劑與其他酸性催化劑(對甲苯磺酸、H3PW12O40、Amberlyst-15和 H2SO4)在相同反應條件下(100 ℃，反應12 h)的催化性能，結(jié)果證明GO的優(yōu)越活性，其EMF產(chǎn)率可達到92%，而其它4種催化劑催化下，EMF產(chǎn)率分別為61%、 82%、 59%和54%。但是經(jīng)過還原的石墨烯氧化物(RGO)催化效果并不好，在140 ℃、反應24 h，EMF產(chǎn)率僅33%，EL產(chǎn)率4%。Antunes等[42]將氧化石墨烯部分還原，并且加以磺化制備成磺化石墨烯氧化物(S-RGO)，在140 ℃下反應24 h，循環(huán)多次均能得到較高的EMF收率，循環(huán)使用3次，EMF得率分別為42%、 73%和71%。

離子液體具有不易揮發(fā)、沸點高、熱穩(wěn)定性高、化學穩(wěn)定性強等特點，在HMF醚化合成EMF中也有所應用。離子液體不僅可以作為溶劑，還可以作為催化劑，與固體酸催化效果同樣良好。Liu等[32]引入雜多酸基離子液體([BmimSO3H]3PW12O40)，能以98.7%的轉(zhuǎn)化率達到90.7%的EMF收率(表1，序號24)。Alam等[43]制備Br?nsted酸性的離子液體[DMA]+[CH3SO3]-和[NMP]+[CH3SO3]-，用于HMF醚化EMF反應，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HMF在2 h內(nèi)幾乎定量地轉(zhuǎn)化為EMF。其中使用催化劑[NMP]+[CH3SO3]-的轉(zhuǎn)化效率略低于使用[DMA]+[CH3SO3]-，使用離子液體[DMA]+[CH3SO3]-可將0.3 g HMF底物轉(zhuǎn)化成0.31 g的EMF。

無機金屬鹽也可以作為酸性催化劑催化HMF醚化合成EMF。Liu等[36]用市售的AlCl3催化HMF醚化合成EMF，在100 ℃下反應5 h得到收率92.9%的EMF(表1，序號25)。而無機液體酸催化劑(如硫酸)則很少在HMF醚化合成EMF中應用，更多的是用于以果糖和葡萄糖為原料制備EMF，這主要是因為HMF的活性較高，加入強酸(如硫酸)后，會促進HMF的降解及低聚反應，不利于醚化產(chǎn)物的得到。

綜上所述，各種分子篩、固體酸、離子液體、無機金屬鹽催化劑在HMF醚化合成EMF中發(fā)揮出重要的催化作用，并且通過合理的優(yōu)化條件可以有效地降低EL及胡敏素等副產(chǎn)物的生成。而其中固體酸催化劑，尤其是磁性Fe3O4@SiO2-SO3H催化劑易于分離和重復使用，受到了廣泛的關注。但是反應過程中催化劑的構(gòu)造關系及反應的機理仍需進一步的研究和探討，同時催化劑中Lewis酸和Br?nsted酸性位點的比例調(diào)節(jié)對醚化產(chǎn)物的選擇性至關重要，同樣也是需要重點研究的內(nèi)容。

1.2 鹵甲基糠醛合成EMF

EMF的合成也可以通過多步法合成，在多步法中，先得到EMF的前體HMF或鹵甲基糠醛，然后再繼續(xù)合成產(chǎn)物EMF。這里重點介紹了以氯甲基糠醛(CMF)為代表的鹵甲基糠醛到EMF的合成。

CMF一般通過纖維素、葡萄糖或果糖水解得到，CMF通過Williamson反應可轉(zhuǎn)化為EMF[44]。此外CMF可以用來制備雙官能團化的醛類化合物[45]，進一步聚合可以得到高分子聚合物；CMF也可以轉(zhuǎn)化為δ-氨基乙酰丙酸, 它是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體[46]。

Mascal 等在CMF的制備及轉(zhuǎn)化方面做了一系列的研究工作[47-49]，在含有氯化鋰(5%)的濃鹽酸溶液中加入微晶纖維素，在65 ℃連續(xù)攪拌18 h，并用1,2-二氯乙烷溶劑連續(xù)萃取，得到71%的CMF收率，在分離純化CMF后，室溫下加入乙醇，攪拌反應8 h，EMF收率可達95%。此外，Mascal等[50-51]還改進了反應體系，將六碳糖、纖維素和玉米秸稈等原料加入雙相反應體系中，并在80～100 ℃的封閉反應容器內(nèi)，加入鹽酸進行水解和氯代反應，原料在3 h內(nèi)即可轉(zhuǎn)化為CMF，分離收率大于80%。Bredihhin等[52]使用CaH2干燥后的96%乙醇作為原料，將鹵甲基糠醛轉(zhuǎn)化為EMF，得到高EMF收率，但仍有相當數(shù)量的副產(chǎn)物乙酰丙酸乙酯(EL)的形成(高達20%)。此外，如果將頁巖油灰[53]引入反應介質(zhì)，呋喃環(huán)開環(huán)水解的副反應大大減少，抑制副產(chǎn)物EL的形成，產(chǎn)物基本為EMF(收率87%)。

由CMF直接轉(zhuǎn)化為EMF可以得到較高產(chǎn)物收率，但該轉(zhuǎn)化過程仍存在不少問題，阻礙了該方法的大規(guī)模應用。由于在制備CMF過程中需要用到過量濃鹽酸，這不僅會腐蝕設備，如何回收和再利用也是一個問題，并且可能會形成潛在危險氯化有機產(chǎn)品。如果存在未反應完的鹵化物，不僅對環(huán)境危害較大，對汽車燃油系統(tǒng)也有負面影響[54-55]。同時由CMF制備EMF也涉及到CMF的分離提純問題，且目前尚未找到有效的非均相催化體系用于原始生物質(zhì)資源到CMF的一步轉(zhuǎn)化，且氯源的替代也是需要進一步的研究和探索。

1.3 果糖合成EMF

盡管可將HMF直接醚化制備收率相對較高的EMF，但由于HMF分離提純困難，且本身價格貴，導致將HMF作為制備EMF的原料在工業(yè)上應用并未引起人們太多的興趣。目前更具吸引力的方法是將廉價的生物質(zhì)資源(例如葡萄糖、果糖等)在醇類溶劑中一步醇解制備EMF(圖2)，避免了復雜的分離過程及多種催化體系的使用。因此通過選擇適當?shù)乃岽呋w系和反應條件，可以提高反應對EMF的選擇性，表2列出了以果糖為原料經(jīng)醇解制備EMF的反應體系情況。

圖2 以果糖為原料合成EMF的反應路徑Fig.2 Synthesis of EMF from fructose

Tarabanko等[56]使用H2SO4作為無機液體酸催化劑催化果糖一鍋法轉(zhuǎn)化制備EMF，在硫酸濃度為1.8 mol/L時，EMF收率為60%(表2，序號1)，但使用硫酸作為催化劑會腐蝕設備，帶來安全隱患及造成環(huán)境污染嚴重，其應用受到限制。Lai等[57]采用鹽酸作為催化劑催化轉(zhuǎn)化果糖的醇解可得到40%的EMF收率，根據(jù)碳平衡顯示有相當量的HMF生成(表2，序號2)。無機液體酸作為催化劑并沒有得到理想的催化效果，且在反應過程中存在一定的安全隱患及環(huán)境污染，由于前述非均相催化劑的優(yōu)勢，研究人員開始更多地在果糖一鍋法醇解制備EMF中尋找和制備合適的固體酸催化劑。

表2 果糖到EMF的醚化

Balakrishnan等[29]使用固體酸催化劑對果糖在乙醇中的醇解反應進行研究，發(fā)現(xiàn)與以HMF作為原料直接發(fā)生醚化反應相比，果糖直接進行醇解反應需要更高的反應溫度和酸催化劑使用量(摩爾分數(shù)10%)。其對多種樹脂型催化劑及磺酸化二氧化硅催化劑進行了篩選(表3)，研究發(fā)現(xiàn)使用Amberlyst-15催化劑的反應效果最好，在10%(摩爾分數(shù))催化劑存在下，110 ℃反應30 h可以得到收率71%的EMF。

表3 不同固體酸催化劑對果糖醇解到EMF的產(chǎn)物分布影響1)[29]

Liu等[58]使用負載的磷鎢酸的介孔MCM- 41催化劑(MCM- 41-HPW)，在100 ℃下反應12 h得到42.9%的EMF(表2，序號3)。Liu等[30]制備磷鎢酸H3PW12O40(HPW)負載的蒙脫石K-10黏土催化劑，研究發(fā)現(xiàn)30% HPW負載的K-10黏土催化劑對HMF和果糖轉(zhuǎn)化制備EMF的反應均有良好的催化性能，在100 ℃，乙醇溶液中以果糖為原料反應24 h，得到61.5%的EMF(表2，序號4)，但遠低于同樣用該方法以HMF為原料得到的EMF收率91.5%(表1，序號13)。這是因為在相同條件下果糖的水解程度較低，不能完全轉(zhuǎn)化成HMF，導致后一步的醚化并使EMF收率降低。Liu等[33]以硫酸處理過的纖維素為固體酸催化劑，醇解果糖得到72.5%的EMF(表2，序號5)。Gupta等[59]制備同時含Br?nsted酸性和Lewis酸性的磺化碳催化劑(Glu-TsOH-Ti)，在100 ℃下催化轉(zhuǎn)化果糖反應30 h可得到66%的EMF(表2，序號6)，但隨著反應時間的延長，產(chǎn)物溶液顏色變深，說明反應過程中可能有胡敏素的生成?；撬峄亩趸璐呋瘎㏒iO2-SO3H也是果糖醇解到EMF的高效催化劑，同時通過磁性Fe3O4改性的磺酸化二氧化硅催化劑Fe3O4@SiO2-SO3H在催化劑回收及重復利用上具有明顯的優(yōu)勢，將其應用在以果糖為原料的EMF制備上，也可得到72.5%的收率(表2，序號7～8)[42]。

果糖醇解到EMF的反應過程中會產(chǎn)生中間體HMF，由于HMF對水、酸及熱的不穩(wěn)定性，導致了產(chǎn)物收率的降低及胡敏素的增多，為了有效解決該問題，常使用混合溶劑體系保護生成的HMF不被破壞，從而提高反應的選擇性和產(chǎn)物收率。Wang等[60]選用了磷鎢酸作為酸催化劑，嘗試了在乙醇、水和二甲基亞砜組成的混合溶劑體系中果糖到EMF的醇解反應情況。研究發(fā)現(xiàn)：140 ℃、反應130 min，EMF的收率最高可達64%。通過混合溶劑的使用可以在較短的反應時間內(nèi)得到較高的EMF收率，并且通過使用甲基異丁基酮(MIBK)作為萃取劑可以有效分離EMF，解決產(chǎn)物分離困難的問題。此外，Wang等[60]還研究了水的添加量對醇解反應中產(chǎn)物分布的影響。表4總結(jié)了溶劑體系中的含水量對在5.0 mL溶劑，1 mmol果糖，0.012 5 HPW,140 ℃反應130 min下果糖轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明：當無水存在時，反應轉(zhuǎn)化率最高，同時主要產(chǎn)物是EMF；隨著溶劑體系中含水量的增大，果糖的轉(zhuǎn)化受到抑制，EMF收率逐漸下降，深度水解產(chǎn)物EL的收率逐漸增加，同時HMF收率有所增大，這是因為含水量的增大，會導致HMF醚化程度下降，從而導致HMF收率的上升及醚化產(chǎn)物EMF收率的下降。而HMF在反應體系中并不穩(wěn)定，會在水和酸催化劑存在下進一步醇解得到EL。因此，溶劑體系中合適的含水量對果糖到EMF的醇解反應非常重要。

表4 溶劑體系對果糖到EMF轉(zhuǎn)化的影響[60]

Jia等[61]用物質(zhì)的量比為1 ∶1的AlCl3·6H2O和BF3·(Et)2O為共催化體系，在110 ℃下反應3 h，以果糖為底物，得到55%的EMF(表2，序號9)。對反應的機理進行了研究探討，發(fā)現(xiàn)BF3·(Et)2O可以促進中間產(chǎn)物5-氯甲基糠醛(CMF)向EMF的轉(zhuǎn)化，在較短的時間內(nèi)得到一定的EMF收率。Liu等[36]發(fā)現(xiàn)市售AlCl3對六碳糖轉(zhuǎn)化為EMF的反應具有較高的催化活性，在10%(摩爾分數(shù))AlCl3催化劑存在下，100 ℃反應11 h，以果糖為原料得到71.2%的EMF(表2，序號10)。雖然使用其他金屬鹽如CrCl3、CuSO4和Fe2(SO4)3等對果糖到EMF的醇解反應也有一定的催化作用，但與AlCl3相比催化效果較差(表2，序號11～13)。

對比果糖和HMF作為原料生產(chǎn)EMF兩種情況，從果糖出發(fā)得到EMF一般需要更高的反應溫度和較長的反應時間。雖然無機酸及均相金屬鹽的使用可以得到較高的EMF收率，但是催化劑的回收再利用及其使用帶來的環(huán)境污染問題是不能忽視的。使用混合溶劑體系，不僅可以提高EMF的收率，同時解決了產(chǎn)物分離的問題。因此，開發(fā)混合溶劑體系，使用非均相催化體系，在解決產(chǎn)物分離及催化劑回收基礎上，可以最大限度地提高EMF的產(chǎn)物選擇性和收率。

1.4 葡萄糖合成EMF

與果糖相比，葡萄糖可由淀粉和纖維素通過化學水解或者酶水解直接得到，是自然界分布最豐富和價格最廉價的單糖。葡萄糖在轉(zhuǎn)化過程中不易直接脫水轉(zhuǎn)化為HMF，可以避免HMF在酸性條件下存在的深度水解及低聚問題，提高EMF產(chǎn)物的選擇性，簡化產(chǎn)物分離純化步驟，工藝更加經(jīng)濟可行。因此，將葡萄糖一鍋法轉(zhuǎn)化為EMF更具有吸引力。

Yang等[62]在乙醇-水溶劑體系中，以AlCl3為催化劑，催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備呋喃化合物(HMF和EMF)，該催化體系對葡萄糖轉(zhuǎn)化為呋喃類化合物的活性較高，對深度水解產(chǎn)物乙酰丙酸和乙酰丙酸乙酯(EL)的催化活性較低。當含水量為10%時，160 ℃下反應15 min可以得到57%的呋喃化合物收率。

Liu等[63]在乙醇和二甲基亞砜混合溶劑中，以H2SO4和SnCl4為共催化劑將葡萄糖轉(zhuǎn)化為EMF，實驗發(fā)現(xiàn)EMF收率僅為18%左右。Lew等[64]使用Amberlyst-131與Sn-β分子篩聯(lián)用，在乙醇中醇解葡萄糖制備EMF，結(jié)果表明：葡萄糖在Lewis酸催化劑Sn-β的存在下首先發(fā)生異構(gòu)化反應生成果糖，果糖進一步水解得到HMF，后在 Br?nsted 酸催化劑Amberlyst-131存在下HMF發(fā)生醚化反應得到EMF，收率達到31%。此外，作者以葡萄糖為原料，Amberlyst-131為催化劑(不含Sn-β)，在乙醇中進行實驗，發(fā)現(xiàn)僅得到乙基葡萄糖吡喃糖苷和乙基葡萄糖呋喃糖苷(異構(gòu)體α和β)，并沒有EMF的產(chǎn)生。這說明在該催化劑條件下，HMF和EMF不能從葡萄糖直接產(chǎn)生，反應過程中必須加入Lewis酸催化劑如Sn-β，催化葡萄糖異構(gòu)化到果糖后再參與后續(xù)的水解和醚化反應。Li等[65]對葡萄糖直接轉(zhuǎn)化為EMF進行了研究，利用固體酸H-USY(6)和Amberlyst-15共催化體系，在乙醇溶劑中將葡萄糖轉(zhuǎn)化為EMF，得到約40%的EMF，并提出了葡萄糖催化轉(zhuǎn)化為EMF的可能反應途徑(圖3)。

圖3 葡萄糖一鍋法轉(zhuǎn)化制備EMF的反應途徑Fig.3 One-pot reaction pathway for the conversion of glucose to EMF

在Lewis酸催化劑作用下，葡萄糖異構(gòu)化為果糖，隨后果糖轉(zhuǎn)化為乙基-D-呋喃果糖苷(EDFF)。另外，EDFF部分轉(zhuǎn)化為乙基-D-吡喃葡萄糖(EDGP)，葡萄糖自身也可以直接轉(zhuǎn)化為EDGP[66]。EMF的前體可以是EDFF或者HMF，EDFF可以在催化劑Br?nsted酸的存在下參與脫水反應，形成EMF；而另一種原料果糖也可以經(jīng)歷脫水產(chǎn)生HMF，從而與乙醇反應產(chǎn)生EMF。EMF還可以進一步反應產(chǎn)生EL和縮醛等副產(chǎn)物。

葡萄糖具有來源豐富和價格低廉的優(yōu)點，是一鍋法制備EMF的理想原料。然而，由于葡萄糖到EMF轉(zhuǎn)化過程中經(jīng)歷步驟較多，且各中間體在酸性條件下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易發(fā)生降解到EL及低聚生成胡敏素等副反應，導致產(chǎn)物選擇性較低。同時反應一般需要Lewis酸及Br?nsted 酸催化位點的共同作用，這對催化劑的設計及結(jié)構(gòu)有較高的要求，這些因素導致葡萄糖轉(zhuǎn)化到EMF的體系較復雜，因此設計同時具有Lewis酸及Br?nsted 酸催化位點的固體酸催化劑，調(diào)配催化劑中各組分的比例，開發(fā)適合的溶劑體系，實現(xiàn)產(chǎn)物的高選擇性制備。

纖維素一鍋法制備EMF收率也非常低，這是因為纖維素結(jié)構(gòu)復雜且相對分子質(zhì)量大，催化劑中的有效成分難以進入纖維素內(nèi)部，導致其解聚和解晶困難。因此，人們更多的是將纖維素通過化學或是酶法先水解成纖維二糖或者葡萄糖，再進行醇解制備EMF。Yang等[62]使用AlCl3·6H2O作為催化劑，在乙醇/水混合物中一鍋轉(zhuǎn)化纖維二糖為EMF，在最佳條件下(160 ℃，15 min)僅得到30%的EMF。Liu等[36]也采用AlCl3作為催化劑，以纖維二糖為原料得到的EMF收率也不足35%?？梢?，目前纖維二糖作原料得到的EMF收率普遍較低，所以如何提高以葡萄糖或纖維二糖為原料轉(zhuǎn)化制備EMF的收率，仍然是今后研究的重要挑戰(zhàn)。

對于使用二糖或者多糖等生物質(zhì)為底物合成EMF，其經(jīng)濟效益較高，但在一鍋法反應過程中由于原料的結(jié)構(gòu)復雜，導致產(chǎn)物選擇性較低，反應的碳平衡較差。因此使用生物質(zhì)制備EMF仍需要進一步的深入研究，在此不做進一步詳細綜述。

2 其它烷氧基甲基呋喃醚

2.1 5-甲氧基甲基糠醛

5-甲氧基甲基糠醛(MMF)具有良好的共混性能，是一種潛在的燃料添加劑。通過果糖或纖維素等原料一鍋法制備MMF已經(jīng)受到人們的關注，該反應不依賴壓力，且在催化劑可回收利用的情況下不產(chǎn)生固體廢棄物，甲醇作為溶劑和反應物，由于其低沸點性可以通過蒸餾回收及循環(huán)利用，這些優(yōu)點有助于推動該反應在工業(yè)上的利用。表5列出了不同生物質(zhì)原料制備MMF的反應情況。

Garves等[67]研究了以纖維素為底物，在各種酸性催化劑存在下，一鍋法制備MMF反應情況，結(jié)果表明：纖維素因為在甲醇中溶解度較低，所以在各種酸催化劑作用下得到的MMF收率都很低，并且使用液體酸HCl和HBr催化劑均不能得到MMF，使用H2SO4催化劑得到的MMF收率較低(表5，序號1)，更多的產(chǎn)物是深度降解產(chǎn)物乙酰丙酸甲酯(ML)。其他均相酸催化劑如CF3SO3H、對甲苯磺酸和SO2也能催化纖維素降解，但與使用H2SO4催化劑相比，需要更高的反應溫度和反應時間(表5，序號2～4)，同時產(chǎn)物的收率也很低。Garves等[67]還嘗試改變?nèi)軇┑慕M成，然而對MMF的收率提升并沒有起到明顯的促進作用(表5，序號5～8)。由于纖維素的結(jié)構(gòu)復雜，導致整體反應的碳收率較低。同時使用纖維素作為底物，醇解反應溫度一般較高(大于180 ℃)，導致深度水解產(chǎn)物ML的收率較高。

為了使反應條件更溫和，同時提高MMF的收率，研究人員使用果糖作為底物，一鍋法制備MMF[63]。催化劑為H2SO4時可以得到38.7%的MMF，而催化劑為鹽酸時MMF的收率較低(表5，序號9～10)。Zhu等[68]在體積比為1 ∶1的四氫呋喃和甲醇的有機溶劑體系中，酸性樹脂Amberlyst-15催化下，120 ℃反應3 h，MMF收率達47%(表5，序號11)。Kraus等[69]在溶劑甲醇中使用離子液體[MSPIM]Cl作為催化劑，不僅縮短了反應時間，還提高了MMF收率，在100 ℃下反應20 min得到57%的MMF收率(表5，序號12)。Bicker等[70]嘗試在超臨界甲醇溶液中研究果糖醇解到MMF的反應情況，在240 ℃，10 mmol/L的硫酸作用下反應30 s，可得到果糖轉(zhuǎn)化率99%，MMF收率79%(表5，序號13)，這對于MMF的收率是一個巨大的提升。但是超臨界甲醇的使用對設備要求較高，操作較為復雜。

表5 不同生物質(zhì)底物到MMF的轉(zhuǎn)化1)

Ⅰ.Br?nsted酸 Br?nsted acid; Ⅱ.Lewis酸 Lewis acid圖4 Br?nsted和Lewis酸催化劑催化MMF的降解機理圖[71]Fig.4 The degradation mechanism of MMF in the presence of Br?nsted acid and Lewis acid catalysts[71]

綜上所述，以HMF和果糖為原料可以得到高收率的MMF，而由于纖維素自身結(jié)構(gòu)的限制，導致以纖維素為原料，使用無機液體酸催化劑得到MMF收率較低。借鑒于EMF的合成，MMF的合成研究相對較少，縮醛反應、呋喃環(huán)開環(huán)反應和聚合反應等競爭性反應的存在，降低了反應的選擇性和最終MMF的收率，對其催化體系的開發(fā)及機理的研究仍有較多的工作需要進行，因此尋找更溫和的反應條件下制備高選擇性MMF的高效催化體系將是未來研究的重點。

2.2 其他單烷氧基甲基呋喃醚

除了之前討論過的MMF和EMF外，從仲醇、叔醇和中長鏈醇中得到的其他烷氧基甲基呋喃醚也因其在低溫下較好的流動性能而受到關注[72-73]。近年來，研究人員對烷氧基甲基呋喃醚已經(jīng)進行了更深一步的研究，如5-異丙氧基甲基糠醛(IPMF)、5-叔丁氧基甲基糠醛(TBMF)、5-辛氧基甲基糠醛(OMF)、5-十二氧基甲基糠醛(DDMF)、5-十六氧基甲基糠醛(HDMF)等。這些烷氧基甲基呋喃醚可以由HMF和各種醇通過醚化反應進行制備。

這些較高相對分子質(zhì)量的烷氧基甲基呋喃醚合成過程中所使用的催化劑一般為酸性沸石，對酸性沸石的酸度、類型和硅鋁比進行相應的控制可以得到高選擇性的烷氧基甲基呋喃醚。Shinde等[74]用催化劑Zr-Mont在100 ℃下催化醚化HMF和異丙醇，反應12 h，HMF可完全轉(zhuǎn)化得到84%的IPMF。Luo等[75]選擇使用酸性更強的H-BEA催化劑，在140 ℃下IPMF的選擇性高達97.9%；而在相同的反應條件下，使用強Lewis酸催化劑Sn-BEA，IPMF的選擇性僅為9.8%。可見酸性沸石中酸的種類對烷氧基甲基呋喃醚的生成有很大的影響，具有Br?nsted酸性的沸石催化劑更有利于烷氧基甲基呋喃醚的形成。Yang等[76]使用硅鋁比為80的HY催化劑，催化HMF與叔丁醇的醚化反應，在60 ℃反應3 h，TBMF的收率為42.8%，調(diào)整HY的硅鋁比為12時，TBMF的收率增加，達55.5%。Salminen等[77]使用離子液體改性的催化劑H-β，在120 ℃下反應3 h，TBMF的選擇性達76%，明顯優(yōu)于未改性的H-β的催化效果。關于TBMF的合成，除了通過HMF與叔丁醇的醚化反應制備，還可以通過HMF與異丁烯(IB)反應得到。Yang等[76]使用硅鋁比為12的催化劑HY，在乙二醇二甲醚溶劑中60 ℃反應3 h，TBMF選擇性為94%。Arias等[78]使用H-β合成OMF、DDMF和HDMF等烷氧基甲基呋喃醚，均能得到選擇性92%以上的產(chǎn)物，同時發(fā)現(xiàn)硅鋁比對產(chǎn)物選擇性的顯著影響。通過HMF與不同結(jié)構(gòu)醇的醚化反應可以開發(fā)出更多種類和性能的烷氧基甲基呋喃醚，對于研究基于平臺分子HMF的下游醚化產(chǎn)物的性能變化規(guī)律有很大幫助。但是受限于HMF的提純與分離成本，開發(fā)基于生物質(zhì)資源與不同醇的醇解反應制備相應的烷氧基甲基呋喃醚具有重要意義，同時還需要繼續(xù)開發(fā)更多高活性的催化體系，實現(xiàn)醚化產(chǎn)物在溫和條件下的高選擇性制備。

2.3 2,5-二烷氧基甲基呋喃

2,5-二烷氧基甲基呋喃(BXMF)被認為是一種潛在的生物燃料或燃料添加劑，例如在六缸重型發(fā)動機上，2,5-二乙氧基甲基呋喃(BEMF)作為柴油添加劑[15]，在發(fā)動機運行中，任何測試的混合比均未發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)柴油性能的差異，顯示出良好的添加性能。

為了確保最終得到的BXMF產(chǎn)物純度高且易于分離，研究人員一般從HMF、5-烷氧甲基糠醛(XMF)或者2,5-二羥甲基呋喃(BHMF)出發(fā)進行制備，設計和制備合適的催化劑是其中的關鍵。使用HMF或XMF為原料制備BXMF，一般需要催化體系同時具備加氫活性和醚化活性，目前一般使用的是加氫催化劑和酸催化劑的物理混合，同時使用具有加氫活性和醚化活性的催化體系報道的較少。而使用BHMF作為底物，只需要使用具備醚化活性的催化體系即可。

Balakrishnan等[29]用一鍋法直接從HMF制備BEMF，一步解決氫化和醚化兩步反應，用Amberlyst-15(5%，摩爾分數(shù))和Pt1Sn1/Al2O3(0.25%，金屬鉑摩爾分數(shù))組成的催化體系，在1.4 MPa H2下，在乙醇中可得到64%的BEMF以及少量的單醚EMF。在HMF制備BEMF反應中觀察到有縮醛中間體2和3的產(chǎn)生(圖5)，認為從HMF制備BEMF反應遵循還原醚化的途徑，而不是先進行羰基還原到BHMF，后進一步醚化到BEMF。根據(jù)還原醚化途徑，催化劑中的酸性位點在乙醇中質(zhì)子化HMF，生成中間體1、2和3，然后這些中間產(chǎn)物在Pt催化劑存在下進行加氫，生成相應的醚EMF和BEMF，如果在催化劑上引入了Pt、Sn金屬，則增強了Lewis酸性，更容易生成二醚BEMF，單醚EMF也可以進一步還原醚化得到BEMF(圖5)。Ras等[79]從EMF出發(fā)，使用銥/鉻(Ir/Cr)金屬負載的多孔γ-Al2O3催化劑，以碳酸二乙酯為溶劑，在120 ℃下得到較高的BEMF選擇性。Hu等[80]使用HSZ-150催化劑在連續(xù)固定床反應器中，從BHMF得到BEMF產(chǎn)率為90.46%，該催化劑使用壽命至少為80 h，為未來工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)BEMF提供了參考。

圖5 一鍋法還原醚化HMF的反應途徑Fig.5 Reaction pathways for reductive etherification of HMF in one-pot

2,5-二甲氧基甲基呋喃(BMMF)是2,5-二羥甲基呋喃(BHMF)與甲醇醚化的產(chǎn)物，BMMF與柴油可以完全混溶，其閃點、冷濾點和沸點均能滿足作為柴油添加劑的要求，其十六烷值為80，是一種優(yōu)良的柴油十六烷值改進劑[81-82]。Cao等[55]采用硅鋁比為25的催化劑HZSM-5催化BHMF醚化合成BMMF, 在140 ℃反應4 h，100%轉(zhuǎn)化率下可得70%的BMMF。Fang等[83]選擇了Lewis酸位點占比較高的1.5% Sn-ZSM-5，從BHMF出發(fā)，在65 ℃甲醇中反應8 h，得到95%的BMMF，大大降低反應溫度的同時提高了產(chǎn)物收率。Li等[84]以市售Co3O4為原料，通過簡單還原制備金屬鈷催化劑，在溫和條件(90 ℃，2 MPa H2，1 h)下催化HMF還原醚化制備BMMF，BMMF的收率高達98.5%，結(jié)果表明鈷催化劑有較好的還原醚化活性，并且XPS分析證實鈷催化劑還原后同時存在Co0和Co2+/3+物種，且還原后的催化劑表面結(jié)構(gòu)粗糙，這使催化劑不僅具有加氫活性，而且具有醚化能力。楊延軍等[85]制備了雙功能Cu-Co催化劑，在130 ℃，2 MPa H2條件下反應2 h，得到85.9%的BMMF。目前BMMF主要是通過精餾進行分離提純，提高反應過程中BMMF的選擇性有利于降低精餾的工藝條件[86]。

Shinde等[74]利用醇作為氫轉(zhuǎn)移試劑和反應溶劑，研究HMF與各種不同的醇反應制備2,5-二烷氧基甲基呋喃的反應情況，結(jié)果顯示：在Zr-Mont與ZrO(OH)2組合催化劑存在下，分別使用異丙醇、2-丁醇、正丁醇可以得到95%、96%和49%的相應的還原醚化產(chǎn)物。其中2-丁醇和正丁醇得到2,5-二烷氧基甲基呋喃的收率差異較大，主要歸因于在氫轉(zhuǎn)移反應過程中，仲醇相比于伯醇在催化劑作用下更易于分解提供氫源，在氫轉(zhuǎn)移反應中有更好的表現(xiàn)。Han等[87]在不同的醇溶劑中，用Amberlyst-15將BHMF醚化得到2,5-二烷氧基甲基呋喃， BMMF收率為57%，其余2,5-二烷氧基甲基呋喃收率均高于70%。Jae等[88]利用固體Lewis酸催化劑(如Sn-β和Zr-β)，在2-丙醇、2-丁醇等仲醇中均可從BHMF產(chǎn)出高收率(80%)的2,5-二烷氧基甲基呋喃。從果糖制備2,5-二烷氧基甲基呋喃也已經(jīng)有所嘗試，最近Wei等[89]制備了USY@ZrCP固體酸催化劑，該催化劑具有豐富Lewis酸位點與適量Br?nsted酸位點，在異丙醇溶劑中，以果糖為原料可獲得82.6%的2,5-二異丙氧基甲基呋喃(BPMF)。然而反應需要在連續(xù)除水并且溶劑回流的情況下進行，由于異丙醇和水的互溶性，增加了操作難度。

從HMF或BHMF出發(fā)制備2,5-二烷氧基甲基呋喃，在合適的催化劑和反應條件下可以得到較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。目前，HMF還原醚化制備2,5-二烷氧基甲基呋喃一般采用加氫催化劑和酸性催化劑組成的共催化劑體系來完成。然而，在溫和的條件下，使用同時具有加氫活性和醚化活性的雙功能催化劑來獲得高收率的還原醚化產(chǎn)物仍然具有挑戰(zhàn)性。而酸性催化劑中的Br?nsted酸和Lewis酸位點的比例對2,5-二烷氧基甲基呋喃的選擇性有重要影響[87]。同時反應的路徑復雜，需要結(jié)合多種表征手段進一步探索反應機理和催化劑構(gòu)效關系，闡明催化劑的作用機制。

2.4 5,5’-氧基雙亞甲基-2-糠醛

5,5’-氧基雙亞甲基-2-糠醛(OBMF)是兩分子HMF自身醚化得到的產(chǎn)物，它不僅可用于制備具有優(yōu)異熱導性和導電性的亞胺基聚合物[90]，還可用于制備雜環(huán)配體和肝炎抗病毒藥物[91]。一般來說，OBMF的制備有兩種方法：1) 2分子HMF在酸性條件下發(fā)生自醚化；2) 1分子HMF和1分子CMF在堿存在下通過Williamson反應進行制備，前者是目前常用的制備方法[92]。

通過HMF自身醚化合成OBMF可以在多種溶劑中進行，二氯甲烷等非極性溶劑由于有利于氧離子的形成及促進OBMF的合成使用最多。Mliki等[93]使用Amberlyst-15樹脂對HMF進行自醚化反應，在41～45 ℃的二氯甲烷溶劑中回流反應得到64%的OBMF。同時其嘗試研究在超聲波條件下的反應情況，發(fā)現(xiàn)：在超聲波條件下35 ℃反應可得96%的OBMF。這是因為超聲波條件下可以增加反應物與催化劑的接觸面積，能顯著地提升催化效率。氧化石墨烯也是HMF自醚化反應良好的催化劑。Wang等[94]使用氧化石墨烯作為催化劑，通過反應過程中連續(xù)除水，在100 ℃反應5 h，二氯甲烷中得到OBMF最大收率為86%。Shinde等[95]使用Sn-Mont為催化劑，在100 ℃反應2 h，OBMF選擇性高達98%。通過除水操作可以大大提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性，但同時也增加了操作的復雜性及溶劑使用量。Stanev等[96]探索了HMF在無溶劑下選擇性醚化制備OBMF的反應情況，在SiO2/CF3SO3H催化劑存在下，反應1 min即可實現(xiàn)91%的HMF轉(zhuǎn)化率和55%的產(chǎn)物收率，然而，反應過程中形成了大量的副產(chǎn)物胡敏素。

由于HMF自身結(jié)構(gòu)的性質(zhì)導致其在酸堿及熱條件下的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，通過HMF的自身醚化制備OBMF的反應過程中會導致碳收率的下降，以及胡敏素量的增加。因此，開發(fā)更加高效的催化體系，實現(xiàn)溫和條件下OBMF的合成，減少胡敏素生成是具有挑戰(zhàn)性的。

3 總結(jié)和展望

生物質(zhì)資源是一種重要的可再生碳資源，將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為先進的生物燃料和平臺化學品已成為當務之急。平臺化學品烷氧基甲基呋喃醚更是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ娜剂虾腿剂咸砑觿?，可以應用于柴油添加劑中，降低人們對化石燃料的依賴。作者詳細介紹了以不同生物質(zhì)為底物，以HMF為基本結(jié)構(gòu)的各種醚類化合物的合成及應用，并對國內(nèi)外的研究進展進行了綜述，得出：合適的催化劑和反應條件對提高產(chǎn)物的選擇性和抑制副反應的發(fā)生十分重要。

目前基于HMF的醚類化合物的合成仍然需要面臨諸多挑戰(zhàn)，比如：1) 反應效果好的底物價格昂貴，例如HMF和果糖雖然都能得到良好的烷氧基甲基呋喃醚收率，但是它們本身的價格并不便宜，HMF本身的制備和純化非常困難；2) 以廉價的葡萄糖為主要結(jié)構(gòu)單元的生物質(zhì)底物如纖維素、纖維二糖等反應的催化體系復雜且產(chǎn)物選擇性普遍較低；3) 均相催化劑效果好且反應條件相對溫和，但是回收再利用困難且環(huán)境污染嚴重，而非均相催化劑雖然回收方便，但是反應條件相對劇烈且反應速度較慢，這進一步導致了產(chǎn)物選擇性和碳收率的下降。因此開發(fā)更高效的催化體系在溫和條件下實現(xiàn)生物質(zhì)底物制備烷氧基甲基呋喃醚是未來研究的重點。