鄔靜+胡吉成+馬玉龍+王世杰+王英+金軍

摘 要 建立了加速溶劑萃?。ˋSE），酸性硅膠柱、復(fù)合硅膠柱及堿性氧化鋁柱純化分離，氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜測定土壤中二噁英/呋喃（PCDD/Fs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）、多氯萘（PCNs）的分析方法。選用正己烷二氯甲烷（50∶50， V/V）作為ASE的提取溶劑，設(shè)定提取溫度為120℃，加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)表明本方法可行。用100 mL正己烷二氯甲烷（95∶5， V/V）及50 mL正己烷二氯甲烷（50∶50， V/V）依次淋洗堿性氧化鋁柱，得到組分A（PCBs及PCNs）與組分B（PCDD/Fs），實(shí)現(xiàn)了PCDD/Fs與另外兩種化合物的分離，排除了同系物間及其它雜質(zhì)的干擾。使用同位素稀釋氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜法（GCMS/MS）， 在選擇反應(yīng)監(jiān)測（Selected reaction monitoring， SRM）模式下測定PCDD/Fs、PCBs和PCNs，3種化合物的儀器檢出限（LOD）范圍分別為0.04～0.25 μg/L， 0.10～0.20 μg/L和0.01～0.05 μg/L，目標(biāo)物平均相對響應(yīng)因子（RRF）的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于13%?；|(zhì)土加標(biāo)實(shí)驗(yàn)中，3種化合物13C標(biāo)記的同位素內(nèi)標(biāo)回收率的范圍分別為50%～95%，51%～103%， 49%～74%。實(shí)際樣品的分析結(jié)果表明，PCDD/Fs、PCBs及PCNs在土壤樣品中的總含量范圍分別為16.1～1148 pg/g、6.6～152.6 pg/g及10.9～99.5 pg/g，且樣品測定結(jié)果與高分辨質(zhì)譜測定結(jié)果相吻合。

關(guān)鍵詞 二噁英/呋喃； 多氯聯(lián)苯； 多氯萘； 前處理方法； 三重四極桿質(zhì)譜

1 引 言

多氯代二苯并二噁英（Polychlorinated dibenzopdioxins， PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（Polychlorinated dibenzofurans， PCDFs）及多氯聯(lián)苯（Polychlorinated biphenyls， PCBs）是首批列入《斯德哥爾摩公約》優(yōu)先控制污染物名單中的持久性有機(jī)污染物（Persistent organic pollutants， POPs）[1，2]。其中，17種2，3，7，8位全部被氯原子取代的PCDD/Fs及12種類二噁英類PCBs（Dioxinlike polychlorinated biphenyls， DLPCBs）因具有高毒性而備受關(guān)注[3]。此外，多氯萘（Polychlorinated naphthalenes， PCNs）具有與PCDD/Fs和PCBs相似的毒性效應(yīng)，近年來也引起人們的關(guān)注[4，5]，并于2015年列入《斯德哥爾摩公約》。研究表明，自PCBs和PCNs被禁止作為工業(yè)化學(xué)品生產(chǎn)后，一些工業(yè)活動已成為二噁英類化合物的重要來源。有文獻(xiàn)報道，垃圾焚燒、金屬冶煉及化工生產(chǎn)等都會非故意排放PCDD/Fs、PCBs、PCNs等污染物[6～8]。雖然二噁英類化合物至今仍被排放，但其在環(huán)境中處于痕量水平[9～11]，導(dǎo)致對樣品的前處理及檢測受限，因此建立一種低成本、高效率的分析方法非常必要。

美國環(huán)保署（US EPA）檢測PCDD/Fs、PCBs的標(biāo)準(zhǔn)方法（1613和1668）是高分辨氣相色譜質(zhì)譜法（HRGCHRMS）[12，13]。近年來，高分辨質(zhì)譜也已被廣泛應(yīng)用于分析環(huán)境樣品中的PCNs[10，14]。但高分辨質(zhì)譜具有購置及維護(hù)費(fèi)用昂貴，儀器操作復(fù)雜等缺陷，極大限制了其在環(huán)境樣品分析中的應(yīng)用[15]。三重四極桿質(zhì)譜（GCMS/MS）購置及維護(hù)費(fèi)用接近常規(guī)的低分辯質(zhì)譜，并且在選擇反應(yīng)監(jiān)測（Selected reaction monitoring， SRM）模式下，可以有效減少儀器檢測過程中的背景干擾，降低檢出限，適用于痕量化合物的分析[16]。已有國內(nèi)學(xué)者采用此質(zhì)譜對上述3種化合物分別進(jìn)行了分析檢測。如吳嘉嘉等[17]建立了三重四極桿質(zhì)譜法測定二噁英的檢測方法； 張利飛等[18]也建立了三重四極桿質(zhì)譜法測定環(huán)境樣品中的17種二噁英的方法，并將樣品分析結(jié)果與高分辨質(zhì)譜分析結(jié)果進(jìn)行比對，表明三重四極桿質(zhì)譜可用于環(huán)境樣品中二噁英的分析檢測； 王炳玲等[19]建立了超聲輔助萃取三重四極桿質(zhì)譜法測定室內(nèi)灰塵中多氯聯(lián)苯的方法； 劉芷彤等[20]建立了三重四極桿質(zhì)譜法測定環(huán)境樣品中20種多氯萘的方法。可見，使用三重四極桿質(zhì)譜法可以有效地檢測環(huán)境中二噁英類化合物。

土壤樣品基質(zhì)復(fù)雜，在使用三重四極桿質(zhì)譜法測定時，須采用高效的提取方法，并進(jìn)行嚴(yán)格的前處理。US EPA 1613方法[11]及1668方法[12]包含建立了對于土壤樣品中PCDD/Fs和PCBs前處理的標(biāo)準(zhǔn)方法，也有研究者建立了土壤中PCNs類化合物的前處理方法[21，22]。但上述處理方法都主要對其中一類化合物進(jìn)行前處理，對于土壤中PCDD/Fs、PCBs及PCNs化合物的同時前處理，并采用三重四極桿質(zhì)譜法進(jìn)行測定的方法，目前尚未報道。因此，本研究對土壤樣品進(jìn)行一次前處理，建立了三重四極桿質(zhì)譜儀測定17種PCDD/Fs、12種DLPCBs及6種PCNs，共35種二噁英類化合物的方法，降低了二噁英類化合物的檢測成本。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Trace 1310氣相色譜TSQ 8000 Evo三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）； 24 LCS型凍干機(jī)（德國 Christ公司）； ASE300快速溶劑萃取儀（美國Dionex公司）； R3型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士Buchi公司）； BF2000氮?dú)獯蹈蓛x（北京八方世紀(jì)科技有限公司）。

正己烷、二氯甲烷（農(nóng)殘級，美國J.T.Baker公司）； 活化硅膠（使用前于600℃馬弗爐中烘烤6 h以上），酸性硅膠（79 g濃H2SO4逐滴加入到100 g活化硅膠中，振蕩搖勻），堿性硅膠（1 mol/L NaOH溶液 26 g逐滴加入至50 g活化硅膠中，振蕩搖勻），硝酸銀硅膠（2.4 mol/L AgNO3溶液20 g逐滴加入至50 g活化硅膠中，振蕩搖勻），堿性Al2O3（使用前于600℃馬弗爐中烘烤6 h以上），無水Na2SO4（使用前于500℃馬弗爐中烘烤6 h以上）。

PCDD/Fs標(biāo)準(zhǔn)品（1613 STOCK：2，3，7，8TCDF、2，3，7，8TCDD、1，2，3，7，8PeCDF、2，3，4，7，8PeCDF、1，2，3，7，8PeCDD、1，2，3，4，7，8HxCDF、1，2，3，6，7，8HxCDF、2，3，4，6，7，8HxCDF、1，2，3，7，8，9HxCDF、1，2，3，4，7，8HxCDD、1，2，3，6，7，8HxCDD、1，2，3，7，8，9HxCDD、1，2，3，4，6，7，8HpCDF、1，2，3，4，7，8，9HpCDF、1，2，3，4，6，7，8HpCDD、OCDF、OCDD）； 13C12PCDD/Fs（DFLCSC：與1613 STOCK中各化合物相對應(yīng)的13C取代的化合物），均購自Wellingon公司； PCNs標(biāo)準(zhǔn)品（ECN5497：1，2，3，4TetraCN、1，2，3，5，7PentaCN、1，2，3，4，6，7HexaCN、1，2，3，5，6，7HexaCN、1，2，3，5，6，8HexaCN、1，2，3，4，5，6，7HeptaCN、OctaCN）； 13C10PCNs（ECN5102：13C101，2，3，4TetraCN、1，3，5，7TetraCN、1，2，3，5，7PentaCN、1，2，3，5，6，7HexaCN、1，2，3，4，5，6，7HeptaCN、OctaCN），PCBs標(biāo)準(zhǔn)品（World Health Organization Congener Mix：CB77， 81， 105， 114， 118， 123， 126， 156， 157， 167， 169和189）； 13C12PCBs（CB77， 81， 105， 114， 118， 123， 126， 156， 157， 167， 169， 189， 180和170）均購自Cambridge Isotope Laboratories公司。

2.2 樣品前處理方法

將土壤樣品冷凍干燥后，稱取20.0 g，加入裝好濾膜的萃取池中，用加速溶劑萃?。ˋSE）儀進(jìn)行提取。萃取完成后將溶液轉(zhuǎn)入雞心瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干后，過酸性硅膠柱（70 mL正己烷活化，90 mL正己烷洗脫）及復(fù)合硅膠柱（70 mL正己烷活化，90 mL正己烷洗脫），再利用堿性氧化鋁柱進(jìn)行進(jìn)一步純化分離（濕法填柱），加入樣品后先用100 mL二氯甲烷正己烷（5∶95， V/V）洗脫，得組分A（PCBs及PCNs），再用50 mL二氯甲烷正己烷（50∶50， V/V）洗脫，得組分B（PCDD/Fs）。

2.3 儀器條件

色譜柱：DB5MS（60 m×0.25 mm i.d. × 0.25 μm； J&W scientific公司），采用不分流進(jìn)樣模式，載氣為高純He，流速1.0 mL/min。

PCDD/Fs的升溫程序：初始溫度160℃，保持2 min； 7.5℃/min升至220℃，保持16 min； 5℃/min升至235℃，保持7 min； 5℃/min升至330℃，保持1 min。

PCBs的升溫程序：初始溫度120℃，保持1 min； 30℃/min升至150℃； 2.5℃/min升至300℃，保持1 min。

PCNs的升溫程序：初始溫度80℃，保持2 min； 20℃/min升至180℃，保持1 min； 2.5℃/min升至280℃； 10℃/min升至290℃，保持5 min。

質(zhì)譜條件：電離模式EI，離子源電壓70 eV，PCDD/Fs離子源溫度280℃，PCNs及PCBs離子源溫度270℃，采用SRM模式，具體參數(shù)見3.2節(jié)。

3 結(jié)果與討論

3.1 前處理方法優(yōu)化

3.1.1提取方法優(yōu)化 快速溶劑萃取儀能夠高效快速地對固體物質(zhì)中的POPs進(jìn)行萃取，有文獻(xiàn)報道了利用其對土壤或其它環(huán)境介質(zhì)中PCDD/Fs、PCBs及PCNs分別進(jìn)行萃取的方法，萃取溫度為100℃～150℃[22～24]。為同時保證3種化合物的提取效率，本研究選用120℃作為提取溫度。US EPA 1613方法[11]中采用正己烷二氯甲烷（50∶50， V/V）作為目標(biāo)物的提取溶劑，本研究參考此方法，設(shè)置ASE提取溶液配比為正己烷二氯甲烷（50∶50， V/V），提取液體積為萃取池體積的60%。最終，ASE萃取儀參數(shù)設(shè)置為：正己烷二氯甲烷（50∶50， V/V）提取，系統(tǒng)壓力1500 Psi，提取溫度120℃，加熱6 min，靜態(tài)提取5 min， 循環(huán)2次，用萃取池體積60%量的溶液沖洗，氮?dú)獯祾邥r間100 s。

為驗(yàn)證提取方法的可行性，用無水Na2SO4代替基質(zhì)土，進(jìn)行提取方法的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)（n=3），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PCDD/Fs各單體的平均回收率范圍為73%～90%，PCBs各單體的平均回收率范圍為79%～85%，PCNs各單體的平均回收率范圍為76%～89%，目標(biāo)物平均回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于15%，平行性良好，提取方法高效可行。

3.1.2 凈化方法優(yōu)化 土壤樣品基質(zhì)復(fù)雜，須采用多種凈化柱除雜。酸性硅膠常用于去除脂肪、還原性物質(zhì)等雜質(zhì)，堿性硅膠用于去除酚類及磺胺類雜質(zhì)，硝酸銀硅膠主要用于去除樣品中的含硫雜質(zhì)，堿性氧化鋁常被用于去除氯代聯(lián)苯醚對PCDD/Fs在檢測時的干擾[12，25]。本實(shí)驗(yàn)參考US EPA 1613方法及1668方法對土壤樣品的前處理方法，最終選用酸性硅膠柱、復(fù)合硅膠柱及堿性氧化鋁純化分離土壤樣品中PCDD/Fs、PCBs及PCNs（具體柱參數(shù)如圖1所示）。

已有研究表明，即使使用高分辨質(zhì)譜，也很難消除PCBs與PCDD/Fs的相互干擾[26]，因此在實(shí)驗(yàn)中，常用合適的純化分離柱將PCBs與PCDD/Fs分成不同組分，以便檢測分析[23，25]。有文獻(xiàn)報道使用多段硅膠柱氧化鋁柱活性炭柱流程凈化并分離PCDD/Fs與PCBs[23]，但所用溶劑甲苯對身體不利。本研究采用堿性氧化鋁柱將PCDD/Fs與其它兩類化合物分離，避免其在三重四極桿質(zhì)譜檢測過程中的干擾。通過柱頭加標(biāo)實(shí)驗(yàn)（PCDD/Fs、PCBs和PCNs加標(biāo)量均為5 ng），探討了二噁英類化合物純化分離的方法，樣品（S1～S6）中各化合物回收率如表1所示。

首先，參照US EPA 1613方法，用100 mL正己烷洗脫堿性氧化鋁柱，洗脫液作為組分A，再用50 mL二氯甲烷正己烷（50∶50， V/V）沖洗，洗脫液作為組分B，實(shí)驗(yàn)設(shè)置2個平行樣（S1、S2），濃縮后進(jìn)行GCMS/MS分析并計(jì)算各化合物平均回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在兩個平行樣的組分A中，只有CB189及CB167流出，平均回收率分別為19%和68%。在組分B中3種化合物的檢出率均為100%，回收率為22%～124%，說明正己烷作為洗脫溶劑，不能將PCDD/Fs與其它兩種化合物分離。

增大溶劑極性，分別采用正己烷二氯甲烷（95∶5， V/V）及正己烷二氯甲烷（90∶10， V/V）洗脫堿性氧化鋁柱，洗脫液作為組分A，再用正己烷二氯甲烷（50∶50， V/V）洗脫，洗脫液作為組分B，不同溶劑極性設(shè)置2個平行樣（S3， S4及S5， S6），濃縮后進(jìn)行GCMS/MS分析并計(jì)算回收率。使用上述兩種溶液配比洗脫過程中，組分A中PCBs單體的回收率為78%～144%，PCNs單體的回收率為36%～80%，組分B中2種化合物單體回收率均小于2%。說明增大洗脫液極性，可以將PCBs與PCNs洗脫入組分A中。但在使用正己烷二氯甲烷（90∶10， V/V）洗脫過程中，2，3，7，8TCDF， 1，2，3，7，8PeCDF， 2，3，4，7，8PeCDF， 1，2，3，7，8PeCDD， 1，2，3，4，7，8HxCDF， 1，2，3，6，7，8HxCDF， 1，2，3，4，7，8HxCDD， 1，2，3，6，7，8HxCDD和1，2，3，4，6，7，8HpCDF也流入組分A中，在組分A中回收率為16%～132%，說明在第一次洗脫堿性氧化鋁柱的過程中，溶劑極性過大會導(dǎo)致部分PCDD/Fs被提前洗脫下來。

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 建立了利用堿性氧化鋁將PCBs、PCNs與PCDD/Fs類化合物純化分離的方法，首先采用100 mL正己烷二氯甲烷（95∶5， V/V）洗脫組分A（PCBs及PCNs），再用50 mL二氯甲烷正己烷（50∶50， V/V）洗脫組分B（PCDD/Fs），有效減少了3種化合物在質(zhì)譜分析過程中的相互干擾。具體前處理流程見圖2。

3.2 質(zhì)譜方法建立

3.2.1 質(zhì)譜條件選擇與優(yōu)化 已有文獻(xiàn)分別報道了PCDD/Fs[17]、PCBs[16]及PCNs[20]的三重四極桿質(zhì)譜測定方法。本實(shí)驗(yàn)在已有文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了部分質(zhì)譜參數(shù)，使目標(biāo)化合物的儀器響應(yīng)達(dá)到最大。首先分別用3種化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行全掃描分析，獲得全掃描質(zhì)譜圖。考察各化合物的碎片離子及相對豐度，每種單體選擇兩個質(zhì)荷比大且相對豐度高的碎片離子作為母離子。結(jié)果表明，除五氯代多氯聯(lián)苯（Pentachlorinated biphenyls， PentaCBs）、13C10CN27、CN52及CN73外，其它化合物單體的選擇離子均與文獻(xiàn)中一致。本研究中PentaCBs的定量及定性離子對分別為m/z 323.9/254.0及m/z 325.9/256.0，13C10CN27的定量及定性離子對分別為m/z 275.9/204.0及m/z 275.9/206.0，CN52的定量及定性離子對分別為m/z 301.9/229.8及m/z 299.8/227.8，CN73的定量及定性離子對分別為m/z 367.8/297.8及369.8/299.8。

3.2.2 碰撞電壓優(yōu)化 設(shè)定碰撞電壓16， 18， 20， 25， 30， 35， 40， 45， 50， 55和60 eV序列，優(yōu)化碰撞電壓，使每種化合物的子離子響應(yīng)最大。優(yōu)化后，TeCDFs、HxCDFs、PeCDFs、HpCDFs、PCDDs、PCBs和PCNs的碰撞電壓為30、30、25、25、18、25和30 eV。PCDD/Fs、PCBs及PCNs的標(biāo)準(zhǔn)品選擇反應(yīng)監(jiān)測總離子流圖如圖3。

3.3 方法驗(yàn)證

3.3.1 平均相對響應(yīng)因子（RRF）、檢出限（LOD）及定量限（LOQ） 利用上述三重四極桿質(zhì)譜SRM方法，將PCDD/Fs， PCBs和PCNs的標(biāo)準(zhǔn)校正溶液分別進(jìn)樣（其中TCDD/DFs、PeHpCDD/DFs、OCDD/DF、PCBs和PCNs的校正溶液濃度范圍分別為0.2～80.0 ng/mL、1.0～400.0 ng/mL、2.0～800.0 ng/mL、 6.4～500.0 ng/mL、1.0～400.0 ng/mL），根據(jù)US EPA 1613方法[12]，計(jì)算平均相對響應(yīng)因子和RSD，結(jié)果如表2所示。配制系列濃度梯度接近檢出限的標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品，采用已建立的質(zhì)譜方法進(jìn)行分析，以3倍信噪比確定各化合物單體的LOD，以10倍信噪比確定各化合物的LOQ，結(jié)果見表2。

3.3.2 基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn) 采集土壤，用快速溶劑萃取儀對土壤樣品進(jìn)行預(yù)提取，作為基質(zhì)土使用。以每份15.0 g基質(zhì)土，稱取3份平行樣，加入13C標(biāo)記的PCDD/Fs、PCBs及PCNs同位素定量內(nèi)標(biāo)溶液，利用本方法對樣品進(jìn)行分析測定。3個平行樣中各化合物的回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表3。樣品中PCDD/Fs， PCBs及PCNs同位素定量內(nèi)標(biāo)溶液平均回收率分別為50%～95%，51%～103%及49%～74%，滿足痕量分析的要求?；厥章蔙SD范圍為3%～30%，平行性較好。

3.4 實(shí)際樣品分析

利用本方法對某再生銅廠與再生鋁廠附近6份土壤樣品及1份空白樣品進(jìn)行測定?？瞻字形礄z出PCDD/Fs， PCBs及PCNs。6份土壤樣品中PCDD/Fs， PCBs及PCNs 的總濃度范圍分別為16.1～1148 pg/g， 6.6～152.6 pg/g及10.9～99.5 pg/g。相關(guān)研究表明，PCDD/Fs及PCBs的濃度越低，三重四極桿質(zhì)譜和高分辨質(zhì)譜測定的結(jié)果差異性越大[22，27]。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇上述6個樣品中濃度水平較低的樣品，采用高分辨質(zhì)譜測定其3種化合物的含量水平，與三重四極桿質(zhì)譜測定結(jié)果進(jìn)行比較。對比三重四極桿質(zhì)譜與高分辨質(zhì)譜測定各化合物單體的結(jié)果（圖4）可知，兩種方法的測定結(jié)果具有一致性（R2=0.94～0.99）。

綜上所述，快速溶劑萃取，酸性硅膠柱、復(fù)合硅膠柱及堿性氧化鋁柱凈化分離，同位素稀釋三重四極桿質(zhì)譜法可以作為同時測定土壤中PCDD/Fs、PCBs及PCNs的有效方法。

4 結(jié) 論

建立了快速溶劑萃取，酸性硅膠、復(fù)合硅膠柱及堿性氧化鋁柱純化分離， 氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜同時測定土壤樣品中17種PCDD/Fs、12種DLPCBs及6種PCNs的方法。ASE法可方便快捷地提取出土壤樣品中的3種二噁英類化合物； 酸性硅膠柱、復(fù)合硅膠柱及堿性氧化鋁柱可將提取后的樣品進(jìn)行凈化，將PCDD/Fs與PCBs、PCNs分離，降低了三重四極桿質(zhì)譜檢測時3種化合物的相互干擾。本方法對土壤樣品一次前處理，低分辨質(zhì)譜測定PCDD/Fs、PCBs及PCNs，是一種低成本、高效率的新方法。

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Abstract A method for determination of PCDD/Fs， PCBs and PCNs in soil sample was developed by using accelerated solvent extraction （ASE）silica gel column cleanupbasic alumina column separation coupled with GCMS/MS. The sample was extracted by ASE with Hexanemethylene chloride （HexDCM， 50∶50， V/V） at 120℃. The basic alumina column was used to separate PCDD/Fs， PCBs and PCNs. The extracts were eluted with HexDCM （95∶5， V/V） to obtain PCBs and PCNs， followed by HexDCM （50∶50， V/V） to obtain PCDD/Fs. The limits of detection （LOD） were in the range of 0.04-0.25 μg/L， 0.10-0.20 μg/L and 0.01-0.05 μg/L for PCDD/Fs， PCBs， PCNs， respectively. The relative standard deviations （RSDs） of average relative response factors （RRF） were below 13%. The recoveries of 13Clabeled internal standards of the three classes of analytes were 50%-95%， 51%-103% and 49%-74%， respectively. Concentrations of ∑PCDD/Fs， ∑PCBs and ∑PCNs in soil samples were 16.1-1148 pg/g， 6.6-152.6 pg/g and 10.9-99.5 pg/g， respectively. The results were consistent with that of high resolution mass spectrometer.

Keywords Polychlorinated dibenzopdioxins and furans； Polychlorinated biphenyls； Polychlorinated naphthalenes； Pretreatment methods； Triple quadrupole mass spectrometry

（Received 10 January 2017； accepted 5 April 2017）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No. 21407185）， the Fundamental Research Funds for the Central Universities （Nos. 2017MDYL31， 2015MDTD23C）， the Institution of Higher Education Innovation Talent Recruitment Program （No. B08044）， and the National College Students' Innovative Training Program （No. GCCX2016110042）