姜新春， 區(qū)鏡深， 李 凡， 周宏才， 佟 毅， 莊新姝

(1.廣東中科天元新能源科技有限公司；廣東省生物液體燃料(中科天元)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510640；2.吉林中糧生化有限公司(玉米深加工國(guó)家工程研究中心)，吉林 長(zhǎng)春 130000； 3.中國(guó)科學(xué)院 廣州能源研究所；中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

燃料乙醇是全球應(yīng)用規(guī)模最大的生物質(zhì)液體燃料，全球年產(chǎn)量近9 000萬(wàn)噸，占生物質(zhì)液體燃料的63%。中國(guó)是繼美國(guó)、巴西之后的第三大燃料乙醇生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，2018年產(chǎn)量為314萬(wàn)噸[1]。目前，美國(guó)和巴西燃料乙醇的主要原料分別為玉米和甘蔗，我國(guó)則以玉米、小麥等陳化糧為主。從應(yīng)用角度看，汽油中燃料乙醇摻混量在27%以內(nèi)，發(fā)動(dòng)機(jī)無(wú)需改裝，而摻混85%～100%燃料乙醇的專(zhuān)用汽車(chē)已在巴西、美國(guó)推廣使用。燃料乙醇的應(yīng)用，對(duì)減少石油的消耗和降低石油對(duì)外依存度、減排CO2、改善城市空氣質(zhì)量、增加就業(yè)和促進(jìn)區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展都有重要意義。我國(guó)政府非常重視燃料乙醇行業(yè)的發(fā)展，2012年就將其列為國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)[2]。2017年國(guó)家發(fā)改委、能源局等十五部門(mén)聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車(chē)用乙醇汽油的實(shí)施方案》[3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)前我國(guó)國(guó)內(nèi)計(jì)劃或在建的燃料乙醇產(chǎn)能約450萬(wàn)噸/年[4]。即便如此，依據(jù)《中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒2020》，2019年我國(guó)汽油消費(fèi)量為12 517.04萬(wàn)噸[5]，以10%(體積分?jǐn)?shù))比例添加，燃料乙醇需求量為1 251.7萬(wàn)噸，缺口依然巨大。

美國(guó)玉米燃料乙醇生產(chǎn)工藝先進(jìn)，噸酒精所耗費(fèi)玉米由2001年時(shí)的3.1噸降低至目前的2.93噸，能耗也由16.56 MJ/kg降至10.4 MJ/kg(玉米酒槽(DDGS)不干燥的情況下能耗為9.27 MJ/kg)；另外部分工廠采用沼氣替代天然氣工藝，能耗由10.4 MJ/kg降至8.3 MJ/kg[6]。我國(guó)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的燃料乙醇能耗為14.84 MJ/kg，最高達(dá)到18.98 MJ/kg[7]，與國(guó)外相比依然存在生產(chǎn)工藝落后、水消耗量大、整體蒸汽消耗量大的缺點(diǎn)。節(jié)能降耗不僅是國(guó)家對(duì)于產(chǎn)業(yè)發(fā)展的總體要求，也是降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本、提高其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的有效措施。作者所在團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期從事燃料乙醇生產(chǎn)工藝及相關(guān)設(shè)備的開(kāi)發(fā)，針對(duì)玉米燃料乙醇現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中能耗和水耗高的問(wèn)題，通過(guò)新技術(shù)的運(yùn)用以及工藝過(guò)程的調(diào)整，打破傳統(tǒng)工藝中子系統(tǒng)能源分散的管理模式，對(duì)工段余熱進(jìn)行耦合整體回收，開(kāi)發(fā)出低能耗玉米燃料乙醇工業(yè)生產(chǎn)新工藝。該工藝已在黑龍江鴻展生物科技股份有限公司二期玉米燃料乙醇30萬(wàn)噸/年、副產(chǎn)DDGS 24萬(wàn)噸/年的成套生產(chǎn)裝置和黑龍江省萬(wàn)里潤(rùn)達(dá)生物科技有限公司玉米燃料乙醇30萬(wàn)噸/年、副產(chǎn)DDGS 24萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)裝置中成功應(yīng)用，其推廣應(yīng)用對(duì)燃料乙醇生產(chǎn)工藝的升級(jí)換代以及提高燃料乙醇的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力具有顯著的推動(dòng)作用。本研究以黑龍江鴻展生物科技股份有限公司30萬(wàn)噸/年玉米燃料乙醇項(xiàng)目為例，對(duì)比分析了新工藝和傳統(tǒng)工藝在技術(shù)特點(diǎn)、能耗和產(chǎn)品質(zhì)量等方面的差異。

1 材料與方法

1.1 材料

玉米，從黑龍江齊齊哈爾當(dāng)?shù)剞r(nóng)戶收購(gòu)存儲(chǔ)的當(dāng)年玉米，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 1353—2018選擇原料，其含水量不大于14%，含淀粉大于58%。生產(chǎn)過(guò)程其他輔料：α-淀粉酶(Liquozyme SC DC，諾維信)、糖化酶(Spirizyme Fuel,諾維信)、超級(jí)釀酒高活性干酵母(安琪酵母股份有限公司)等。

1.2 低能耗玉米燃料乙醇的工業(yè)生產(chǎn)新工藝

本團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的低能耗玉米燃料乙醇工業(yè)生產(chǎn)新工藝見(jiàn)圖1，共包括以下4個(gè)工段：液化、發(fā)酵、蒸餾脫水和飼料。

圖1 玉米燃料乙醇低能耗生產(chǎn)新工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of low energy new process for corn fuel ethanol production

液化工段：將玉米原料粉碎至粒徑φ1.6 mm大小，與拌料水、淀粉酶混合攪拌均勻，得到干物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～34%的粉漿；粉漿經(jīng)一級(jí)噴射器加熱后送入預(yù)液化罐，攪拌均勻，得到預(yù)液化醪；預(yù)液化醪先經(jīng)醪醪換熱器預(yù)熱，再經(jīng)過(guò)多級(jí)噴射液化器加熱，加熱后的預(yù)液化醪經(jīng)過(guò)維持器后，進(jìn)入醪醪換熱器，與未經(jīng)過(guò)多級(jí)噴射液化器加熱的預(yù)液化醪進(jìn)行換熱，溫度降低至80～95 ℃；換熱降溫后的預(yù)液化醪進(jìn)入后液化罐，添加淀粉酶進(jìn)行蒸煮熟化；將熟化后的預(yù)液化醪進(jìn)行降溫冷卻，得到液化醪。

發(fā)酵工段：液化醪直接進(jìn)入發(fā)酵罐后，添加糖化酶、酒母進(jìn)行同步糖化發(fā)酵，發(fā)酵過(guò)程通過(guò)罐外冷卻保持發(fā)酵溫度在31～35 ℃。整個(gè)發(fā)酵周期≥60 h，發(fā)酵成熟醪的酒精體積分?jǐn)?shù)可達(dá)到14%～17%。

蒸餾脫水工段：本工段主要完成成熟醪的蒸餾和乙醇的蒸餾脫水。成熟醪由液化工段的醪醪換熱器預(yù)熱后送至蒸餾車(chē)間，經(jīng)粗餾塔蒸餾后得粗酒氣，粗酒氣氣相過(guò)料至精餾塔中下段，經(jīng)精餾后液相采出體積分?jǐn)?shù)95.0%的酒精作為無(wú)水乙醇原料。從精餾塔采出的淡酒經(jīng)由蒸汽加熱的淡酒塔精餾后，從液相采出其余95.0%的酒精作為無(wú)水乙醇原料。無(wú)水乙醇原料經(jīng)燃料乙醇酒氣預(yù)熱后，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)器、過(guò)熱器進(jìn)入分子篩脫水，得到燃料乙醇酒氣，同時(shí)燃料乙醇酒氣經(jīng)換熱器向精餾塔和粗餾塔供熱，冷卻后即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%的無(wú)水乙醇，加入變性劑后得成品燃料乙醇。該工段主要由蒸餾裝置和分子篩系統(tǒng)組成，蒸餾工段采用多塔組合與分子篩熱耦合工藝。粗餾塔由飼料工段的蒸發(fā)高溫汁汽(蒸發(fā)裝置產(chǎn)生的二次蒸汽)和淡酒塔余熱供熱。

飼料工段：對(duì)廢糟進(jìn)行固液分離，得到濕固糟和清液，分離后的清液部分回用拌料，部分進(jìn)蒸發(fā)濃縮裝置生產(chǎn)濃漿，將濃漿與濕糟混合經(jīng)管束干燥機(jī)干燥、冷卻后，得到含可溶物干玉米酒糟(DDGS)。對(duì)清液蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生的二次冷凝水進(jìn)行處理，處理后的水作為各工段的拌料用水，實(shí)現(xiàn)各工段生產(chǎn)用水的循環(huán)使用。蒸發(fā)濃縮過(guò)程中所產(chǎn)生的廢熱氣經(jīng)過(guò)處理后，用作蒸餾脫水工段蒸餾裝置的熱源。

1.3 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的工藝流程

玉米燃料乙醇舊生產(chǎn)工藝是本研究團(tuán)隊(duì)于2009年參與建設(shè)的中糧生化(安徽)公司安徽豐原27萬(wàn)噸/年燃料乙醇技改項(xiàng)目的生產(chǎn)工藝，工藝流程如圖2所示。

圖2 玉米燃料乙醇傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of traditional process for corn fuel ethanol production

由圖2可知，該工藝流程主要由原料粉碎、粉漿液化和糖化、酒精發(fā)酵、成熟醪蒸餾、乙醇脫水、飼料加工工段組成[8]，其大致工藝過(guò)程如下：原料粉碎過(guò)篩后，與拌料水、淀粉酶按一定比例進(jìn)行拌料，得到粉漿；將粉漿預(yù)熱后送入預(yù)液化罐，在預(yù)液化罐中，上述粉漿由直接蒸汽加熱并保溫40 min；隨后將粉漿通過(guò)泵送去噴射液化器加熱至105 ℃以上，加熱后的粉漿泵往蒸煮柱保溫1.5 h進(jìn)行液化；液化漿冷卻到65 ℃后，加入糖化酶，泵往糖化罐進(jìn)行糖化，得到糖化醪；冷卻后的糖化醪送往發(fā)酵罐與成熟的酒母醪混合后進(jìn)行發(fā)酵；發(fā)酵完畢，將成熟醪進(jìn)行蒸餾脫水，得到無(wú)水乙醇，添加變性劑后得到合格成品燃料乙醇。對(duì)廢糟進(jìn)行固液分離，得到濕固糟和清液；清夜進(jìn)蒸發(fā)濃縮裝置生產(chǎn)濃漿，將濃漿與濕糟混合經(jīng)管束干燥機(jī)干燥、冷卻后，得到含可溶物干玉米酒糟(DDGS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米燃料乙醇低能耗生產(chǎn)新工藝與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的對(duì)比

2.1.1技術(shù)特點(diǎn) 新舊生產(chǎn)工藝技術(shù)特點(diǎn)比較見(jiàn)表1。由表可知，相比于舊生產(chǎn)工藝，新工藝技術(shù)取消了單獨(dú)的糖化過(guò)程，改進(jìn)了液糖化、發(fā)酵技術(shù)，采用低溫液化、濃醪間歇發(fā)酵、三塔壓差精餾與分子篩脫水等技術(shù)，節(jié)省了設(shè)備投資、縮短了生產(chǎn)周期，并對(duì)各工段的廢熱進(jìn)行余熱回收。采用同步糖化發(fā)酵技術(shù)，降低了傳統(tǒng)的高滲透壓、高糖醪液對(duì)酵母生長(zhǎng)發(fā)酵效率的影響，實(shí)現(xiàn)了高濃度液化淀粉醪液發(fā)酵，提高了發(fā)酵醪液中的酒精含量，減少了蒸餾過(guò)程的蒸汽消耗；同時(shí)配合后端的粗餾塔低溫運(yùn)行、三塔差壓蒸餾的低溫差壓蒸餾技術(shù)，避免了高濃醪液容易結(jié)垢的缺點(diǎn)。新工藝還對(duì)整個(gè)工藝流程的熱量使用進(jìn)行了整體管理，打破了傳統(tǒng)玉米燃料乙醇生產(chǎn)過(guò)程各子工藝之間的能量分散式管理模式，大幅降低能耗(表2)，并提高了飼料的產(chǎn)品質(zhì)量，從而提高企業(yè)效益。

表1 玉米燃料乙醇新生產(chǎn)工藝與舊生產(chǎn)工藝的對(duì)比

而舊生產(chǎn)工藝段的蒸汽沒(méi)有整合予以二次利用，因而造成蒸汽能源的浪費(fèi)；拌料工段需使用大量一次工藝水，僅采用少量的中水回用，節(jié)水方面較差；液糖化和蒸餾脫水工段對(duì)蒸汽需求量巨大，液糖化沒(méi)有采用同步糖化發(fā)酵工藝，因此濃醪發(fā)酵效果不理想，成熟醪酒度不高，也導(dǎo)致后端蒸餾工段能耗升高；后端蒸餾工藝，溫度高，DDGS的質(zhì)量也較差。

2.1.2新舊工藝共用工程燃料動(dòng)力消耗 該新工藝裝置平穩(wěn)運(yùn)行后，對(duì)全廠的燃料動(dòng)力消耗進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并與舊工藝進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 玉米燃料乙醇新舊生產(chǎn)工藝燃料及工藝水消耗

由表2可知，玉米燃料乙醇生產(chǎn)新工藝采用節(jié)水措施后，工藝用水量比舊工藝技術(shù)減少28.09%；利用最新的醪-醪換熱、低溫液化工藝全部回收液化醪熱量，新工藝技術(shù)在液化工段的蒸汽消耗能比舊工藝技術(shù)降低30%，整體工藝總蒸汽消耗降低10.26%，并能節(jié)省大量的循環(huán)水用量，循環(huán)用水量減少11.11%。由于新工藝采用了大量節(jié)約蒸汽的裝備，為適應(yīng)裝置要求，其他配套設(shè)備所耗費(fèi)的電量略有增加。通過(guò)在蒸餾工段采用多塔組合配合分子篩熱耦合工藝、蒸發(fā)飼料工段的余熱回收，新工藝技術(shù)降低了蒸餾脫水工段的蒸汽消耗。經(jīng)過(guò)工藝的改進(jìn)，相對(duì)于應(yīng)用舊工藝的燃料乙醇生產(chǎn)15.59 MJ/kg能耗水平，該30萬(wàn)噸/年燃料乙醇項(xiàng)目在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，工藝的整體能耗降至14.14 MJ/kg，且DDGS不干燥時(shí)為7.74 MJ/kg，整體能耗比目前美國(guó)玉米燃料生產(chǎn)工藝的10.4 MJ/kg要高[9-10]，去除生產(chǎn)DDGS的能耗后，能耗水平又比美國(guó)的工藝低，這是由于國(guó)內(nèi)與國(guó)外不同的能源結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的結(jié)果。綜合計(jì)算，相對(duì)于應(yīng)用舊工藝的工廠，以新工藝生產(chǎn)一噸燃料乙醇折合可節(jié)約49 kg標(biāo)準(zhǔn)煤，以30萬(wàn)噸/年燃料乙醇生產(chǎn)規(guī)模算，每年可以為企業(yè)節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤14 700噸，節(jié)省燃料乙醇能耗成本約800萬(wàn)元。盡管新工藝采用了大量節(jié)約蒸汽的裝備，由于工藝的優(yōu)化，減少了部分大型設(shè)備、罐器的制造，因此在同等的人力成本下，應(yīng)用新工藝技術(shù)的燃料乙醇項(xiàng)目建設(shè)會(huì)顯著降低固定資產(chǎn)的投入。

2.2 新工藝產(chǎn)品質(zhì)量分析

2.2.1燃料乙醇 新工藝應(yīng)用在30萬(wàn)噸/年燃料乙醇生產(chǎn)裝置，經(jīng)調(diào)試正常運(yùn)轉(zhuǎn)后，工況運(yùn)行穩(wěn)定良好，生產(chǎn)的燃料乙醇送往黑龍江精細(xì)化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站檢驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。從表3中可以看出，新工藝生產(chǎn)的燃料乙醇產(chǎn)品在乙醇純度、甲醇及膠質(zhì)等雜質(zhì)含量方面要好于舊工藝產(chǎn)品，完全符合變性燃料乙醇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 18350—2013[11]的要求。

表3 新舊工藝生產(chǎn)的燃料乙醇產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果

2.2.2玉米酒糟(DDGS) 玉米酒糟(DDGS)是玉米乙醇蒸餾后的發(fā)酵殘留物經(jīng)過(guò)低溫干燥后形成的固體殘?jiān)?，其中含有蛋白質(zhì)、脂肪、纖維、維生素、氨基酸等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，是營(yíng)養(yǎng)價(jià)值較高的動(dòng)物飼料[12]。由于蒸餾溫度較高，DDGS中含有的游離氨基化合物和還原糖或羰基化合物在高溫下會(huì)發(fā)生美拉德反應(yīng)，最終生成棕色甚至是棕黑色的大分子物質(zhì)類(lèi)黑精或稱(chēng)擬黑素，使其營(yíng)養(yǎng)成分遭到破壞。

在飼料加工行業(yè)中，因DDGS 顏色與蛋白質(zhì)含量等一些營(yíng)養(yǎng)組成和物理特征相關(guān)[12-14]，普遍使用色度計(jì)測(cè)定飼料顏色，DDGS的整體顏色是判斷其質(zhì)量的第一標(biāo)準(zhǔn)。燃料乙醇工廠以DDGS顏色評(píng)分卡為判定標(biāo)準(zhǔn)，分值越低，產(chǎn)品質(zhì)量越好。圖3給出了新舊工藝技術(shù)生產(chǎn)的DDGS圖片。由圖可知，因舊工藝技術(shù)蒸餾溫度較高，獲得的DDGS顏色褐化程度較深(圖3(a))，約為標(biāo)準(zhǔn)比色卡4號(hào)，而新工藝技術(shù)在蒸餾工段運(yùn)用低溫蒸餾，降低并控制蒸餾過(guò)程的糟液溫度，獲得的DDGS顏色接近玉米原料的自然色(圖3(b))，約為2.5號(hào)色(介于標(biāo)準(zhǔn)色卡2號(hào)色與3號(hào)色之間)，且其水分、粗蛋白質(zhì)、粗脂肪和粗纖維含量均符合國(guó)標(biāo)GB/T 25866—2010[15](表4)。因此，在蒸餾過(guò)程中，組合塔釜溫度的控制對(duì)改善DDGS顏色至關(guān)重要，糟液溫度越高，停留時(shí)間越長(zhǎng)，美拉德反應(yīng)越劇烈，DDGS顏色加深，氨基酸含量減少；通過(guò)塔壓降、循環(huán)糟液溫度的有效控制，可最大限度地保證糟液溫度不過(guò)高，得到高質(zhì)量DDGS。

a.舊工藝old process； b.新工藝new process； c.DDGS標(biāo)準(zhǔn)比色卡standard DDGS color chart圖3 新舊工藝技術(shù)生產(chǎn)的DDGS對(duì)比Fig.3 Comparison of DDGS obtained by new and old process

表4 新舊工藝技術(shù)獲得DDGS的理化指標(biāo)與國(guó)標(biāo)的比較

綜上可知，玉米燃料乙醇新工藝具有較好的可靠性和經(jīng)濟(jì)性，其推廣應(yīng)用有利于燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)的節(jié)能降耗，以及降低成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量，從而提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和生產(chǎn)效率，促進(jìn)糧食燃料乙醇行業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)革新。

3 結(jié) 論

玉米燃料乙醇生產(chǎn)新工藝技術(shù)采用低溫液化、濃醪間歇同步糖化發(fā)酵、三塔壓差精餾與分子篩脫水、各工段廢熱進(jìn)行余熱回收耦合等節(jié)能節(jié)水措施后，實(shí)現(xiàn)了水耗和能耗的下降。黑龍江鴻展生物科技股份有限公司應(yīng)用玉米燃料乙醇生產(chǎn)新工藝技術(shù)后，與本團(tuán)隊(duì)研發(fā)的上一代生產(chǎn)工藝相比，其蒸汽消耗降低10.26%，工藝用水量節(jié)約28.09%，循環(huán)水用量減少11.11%，每生產(chǎn)一噸燃料乙醇折合可節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤49 kg。采用新工藝以30萬(wàn)噸/年燃料乙醇生產(chǎn)規(guī)模算，每年可以為企業(yè)節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤14 700噸，節(jié)省燃料乙醇能耗成本約800萬(wàn)元，而且燃料乙醇和DDGS產(chǎn)品質(zhì)量均高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。