劉志超, 王妍艷, 鄭方棟, 萬 迪

(上海明華電力科技有限公司,上海 200090)

生物質(zhì)能是人類賴以生存的重要能源之一,是除煤炭、石油和天然氣外居于世界能源消費總量第四位的能源[1]。全球具有豐富的生物質(zhì)資源,每年通過光合作用儲存的生物質(zhì)約1 700億噸[2]。我國農(nóng)林廢棄物資源分布廣泛,隨著我國今后造林面積的逐步擴大以及對農(nóng)林廢棄物開發(fā)利用的重視,我國每年可開發(fā)利用農(nóng)林廢棄物資源的潛力達10億噸標(biāo)準(zhǔn)煤[3]。但是,由于農(nóng)林廢棄物原料組成較為復(fù)雜[4-5],致使不同條件下獲得的熱解油組分復(fù)雜、熱值低、穩(wěn)定性差,這些因素均限制了其作為燃料或化工原料等的應(yīng)用[6-8]。熱解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(Py-GC/MS)快速熱解技術(shù)是一項能夠?qū)⑥r(nóng)林廢棄物迅速熱解成可揮發(fā)的小分子物質(zhì),并通過色譜分離熱解產(chǎn)物,通過質(zhì)譜鑒定熱解產(chǎn)物的技術(shù),利用此技術(shù)探索熱解條件對農(nóng)林廢棄物熱解性質(zhì)的影響,確定合理的熱解方案,從而制取高品質(zhì)熱解油,具有巨大的應(yīng)用前景。通過快速催化熱解實驗研究催化劑對生物質(zhì)熱解性質(zhì)影響,可提高生物質(zhì)熱解產(chǎn)物品質(zhì)[9-12]。本研究以玉米秸稈為農(nóng)林廢棄物原料,利用Py-GC/MS裝置進行了快速熱解實驗,考察了熱解溫度、熱解時間及ZSM-5催化劑對熱解特性及熱解產(chǎn)物分布的影響,以期為制備高品質(zhì)熱解油提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 原料

玉米秸稈，江蘇連云港市，用機械粉碎機粉碎后，選粒徑≤0.425 mm,置于烘箱中,在105 ℃下干燥24 h后待用。玉米秸稈元素分析及工業(yè)分析結(jié)果如下：C 40.46%、 H 5.83%、 N 0.68%、 O 53.03%;以空氣干燥基計，其中水分9.27%、揮發(fā)分71.73%、灰分6.06%、固定碳12.94%。ZSM-5分子篩催化劑,孔徑0.5～0.6 nm,n(Si)/n(Al)為25～30,由南開大學(xué)催化劑廠提供，催化劑使用前經(jīng)550 ℃高溫煅燒4 h。

1.2 實驗裝置

實驗采用的Py-GC/MS裝置由美國CDS公司生產(chǎn)的CDS5200型熱裂解儀及美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的Agilent Technologies 7890A型GC儀器和Agilent Technologies 5975C型MS儀器構(gòu)成。

1.3 實驗方法

圖1 添加催化劑前(a)、后(b)示意圖 Fig.1 Placement diagram of before adding catalyst(a) and after adding catalyst(b)

精確稱取0.50 mg玉米秸稈粉末，將其放置在石英管中部,兩端均填入一定量的石英棉,防止粉末狀原料被吹出。進行催化熱解實驗時在原料兩端各加入0.5 mg 催化劑,再在催化劑兩端填入一定量石英棉,放置示意圖如圖1所示。CDS5200型裂解儀以高純氦氣(99.999%)為載氣,實驗設(shè)定升溫速率為20 ℃/s。輔助加熱區(qū)溫度設(shè)為270 ℃,閥箱溫度設(shè)為275 ℃,傳輸線溫度設(shè)為280 ℃。

1.4 產(chǎn)物分析

a.450 ℃; b.500 ℃; c.550 ℃; d.600 ℃; e.650 ℃; f.700 ℃圖2 不同熱解溫度下玉米秸稈快速熱解的總離子流圖Fig.2 Ion chromatogram of fast pyrolysis of corn stalk at different pyrolysis temperatures

玉米秸稈經(jīng)快速熱解后(熱解條件可控),產(chǎn)生的熱解氣不經(jīng)冷凝直接由GC-MS進行在線分析以確定熱解產(chǎn)物的組成。GC色譜柱為HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),采用分流模式,分流比為60 ∶1,升溫速率為20 ℃/min,色譜和質(zhì)譜接口處的溫度為250 ℃。采用能量為70 eV的電子轟擊溫度為20 ℃的離子源(EI)。MS中的電離能維持在70 eV,質(zhì)荷比(m/z)掃描范圍為35～550。使用NIST數(shù)據(jù)庫對產(chǎn)物進行檢測。采用面積歸一法對熱裂解產(chǎn)物的GC-MS譜圖進行定性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解溫度的影響

選取450、 500、 550、 600、 650和700 ℃共6個熱解溫度,設(shè)定熱解時間為10 s進行試驗。不同熱解溫度下玉米秸稈快速熱解的總離子流圖見圖2，產(chǎn)物分析結(jié)果見表1。

熱解溫度是玉米秸稈熱解反應(yīng)的主要影響因素。由圖2和表1可知,溫度為450 ℃時玉米秸稈熱解反應(yīng)不完全,只有少數(shù)種類產(chǎn)物生成,隨著溫度升高,熱解產(chǎn)物種類均不斷增加。經(jīng)檢測，高溫下玉米秸稈熱解產(chǎn)生的產(chǎn)物主要包含乙酸、丁烷、2,3-二氫苯并呋喃、對乙烯基愈創(chuàng)木酚等。

表1 不同熱解溫度下玉米秸稈快速熱解產(chǎn)物的相對峰面積

a.5 s; b.10 s; c.20 s; d.30 s 圖3 不同熱解時間下玉米秸稈快速熱解的總離子流圖 Fig.3 Ion chromatogram of fast pyrolysis of corn stalk under different pyrolysis time

由表1可知，不同熱解溫度下,玉米秸稈快速熱解得到的熱解產(chǎn)物主要包含芳香族類、酸類、烴類、酮類等。從表1可以看出,隨著熱解溫度升高,芳香族類化合物含量先增加后降低,在550 ℃時最高，達28.3%；酸類化合物含量呈現(xiàn)同樣趨勢；烴類化合物含量呈下降趨勢；而酮類化合物含量則呈增加趨勢,由450 ℃時的0增至700 ℃時的14.7%。醛類、含氮類及呋喃類化合物含量較低,且隨溫度變化趨勢不明顯。這是因為450 ℃時,熱解溫度過低,快速熱解反應(yīng)不充分,主要生成CO2、短鏈烴類等小分子物質(zhì)；隨著溫度升高,快速熱解反應(yīng)不斷加劇,半纖維素、纖維素和木質(zhì)素均開始裂解,產(chǎn)物組分增多,同時高溫有助于發(fā)生縮合及芳構(gòu)化反應(yīng),導(dǎo)致芳香族類化合物含量增加；當(dāng)溫度過高時,導(dǎo)致部分大分子有機物發(fā)生鍵的斷裂及開環(huán)反應(yīng),生成小分子物質(zhì)。由于農(nóng)林廢棄物類原料導(dǎo)熱性均較差,因此,與設(shè)定的熱解溫度相比,實際熱解溫度具有約100 ℃的溫度延遲[13]。

2.2 熱解時間的影響

設(shè)定玉米秸稈的熱解溫度為550 ℃,選取5、 10、 20和30 s共4個熱解時間進行試驗，對同一反應(yīng)溫度、不同熱解時間下玉米秸稈熱解產(chǎn)物進行比較分析。圖3為不同熱解時間下玉米秸稈快速熱解的總離子流圖。

由圖3可知,熱解時間的改變只對產(chǎn)物組分含量產(chǎn)生影響,產(chǎn)物種類并未發(fā)生變化。不同熱解時間下,玉米秸稈快速熱解產(chǎn)物分布如表2所示。

表2 不同熱解時間下玉米秸稈快速熱解產(chǎn)物的相對峰面積

由表可知，同一溫度不同熱解時間下,玉米秸稈快速熱解得到的主要產(chǎn)物仍為芳香族類、酸類、烴類及酮類化合物。隨著熱解時間增加,酮類化合物含量先降低后增加,在10 s時最低，為11.8%；而芳香族類化合物含量則先增加后降低,在10 s時最高，達到28.3%。這是因為熱解時間較短時,快速熱解不充分,主要生成酮類、醛類等小分子化合物；隨著熱解時間增加,快速熱解反應(yīng)愈發(fā)充分,酮類、醛類等小分子物質(zhì)易發(fā)生縮合反應(yīng)生成芳香族類等化合物,導(dǎo)致芳香族類等化合物含量較高；隨著熱解時間進一步增加,部分快速熱解反應(yīng)生成的初始大分子物質(zhì)發(fā)生深度裂解,開環(huán)生成更多小分子物質(zhì),導(dǎo)致芳香族類化合物含量降低。熱解時間越長,越有利于直鏈酮類物質(zhì)的生成,大分子物質(zhì)發(fā)生了繼續(xù)裂解導(dǎo)致直鏈酮物質(zhì)的產(chǎn)生,因此，熱解10 s以后酮類化合物含量隨熱解時間延長而增加,在20 s時基本達到18.0%,20～30 s區(qū)間酮類化合物含量基本不變。

2.3 催化劑的影響

設(shè)定熱解時間為10 s,熱解溫度為550 ℃，添加ZSM-5催化劑后玉米秸稈快速催化熱解的總離子流圖見圖4，熱解主要產(chǎn)物見表3。

圖4 添加催化劑后玉米秸稈快速催化熱解的總離子流圖Fig.4 Ion chromatogram of fast catalytic pyrolysis of corn stalk after adding catalyst

由表3可知,ZSM-5催化劑表現(xiàn)出較強的催化脫氧性能,玉米秸稈直接快速熱解的產(chǎn)物中大部分產(chǎn)物均含有氧元素,而經(jīng)ZSM-5催化裂解后,最顯著的特點是形成了大量的芳香烴類化合物,以苯、甲苯、二甲苯等為主,與此同時,含氧有機物含量大幅降低。Shin等[14]認為芳香烴類化合物是由烯烴、炔烴等小分子物質(zhì)聚合生成,而Antal等[15]則認為酮類物質(zhì)之間的縮聚反應(yīng)也可生成苯環(huán)。對比分析未添加催化劑時的產(chǎn)物組成,產(chǎn)物中有大量酮類物質(zhì)(熱解時間10 s,熱解溫度550 ℃時為11.8%),而添加ZSM-5之后酮類物質(zhì)明顯減少(相同工況下降至1.4%),故而推斷本實驗中應(yīng)該是由縮聚反應(yīng)生成苯環(huán),產(chǎn)生芳香烴。

表3 添加催化劑后玉米秸稈快速催化熱解產(chǎn)物

許多研究者對農(nóng)林廢棄物催化熱解機理進行了研究[16-17],發(fā)現(xiàn)農(nóng)林廢棄物與ZSM-5催化劑催化熱解的反應(yīng)途徑主要包含以下3個步驟：1) 由農(nóng)林廢棄物熱解產(chǎn)生的初始裂解蒸氣在沸石分子篩催化劑的酸性中心發(fā)生裂解、脫氧反應(yīng)形成C2～C5的短鏈烯烴；2) C2～C5的短鏈烯烴通過低聚縮合反應(yīng)形成C6～C10的烯烴,并進一步通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成C6～C10雙烯烴類物質(zhì)；3) C6～C10雙烯烴類物質(zhì)通過芳構(gòu)化反應(yīng)等形成最終的芳香族產(chǎn)物。綜上所述,ZSM-5可顯著促進二次反應(yīng)中縮聚反應(yīng)生成苯環(huán)的作用,且能夠促進一系列芳構(gòu)化反應(yīng),脫除含氧芳香族類化合物中所含的氧元素,生成大量芳香烴類化合物,具有良好的催化脫氧性能,能夠有效提高玉米秸稈熱解產(chǎn)物品質(zhì)。

3 結(jié) 論

3.1利用Py-GC/MS裝置對玉米秸稈熱解產(chǎn)物特性進行分析。結(jié)果顯示：熱解溫度是玉米秸稈熱解反應(yīng)的主要影響因素。不同熱解溫度下，玉米秸稈快速熱解得到熱解產(chǎn)物中CO2最多，但隨熱解溫度升高，CO2呈降低趨勢，由450 ℃時的68.3%降至600 ℃時的21.2%；芳香族類化合物先增后降，550 ℃時達28.3%；酮類化合物則逐漸增大，700 ℃時為14.7%。醛類、含氮類及呋喃類化合物含量很低，且隨溫度變化趨勢不明顯。450 ℃時，熱解溫度過低，快速熱解反應(yīng)不完全，主要生成CO2、短鏈烴類等小分子氣體；隨著溫度升高，快速熱解反應(yīng)不斷加劇，產(chǎn)物逐漸組分增多，當(dāng)溫度過高時，導(dǎo)致部分大分子有機物發(fā)生鍵的斷裂及開環(huán)反應(yīng)，生成小分子物質(zhì)。

3.2不同熱解時間下玉米秸稈快速熱解主要產(chǎn)物為CO2、芳香族類及酮類化合物。隨著熱解時間的增加，CO2緩慢增加，由5 s的22.3%增加到30 s的26.2%；酮類化合物先降后增，10 s時最低(11.8%)；芳香族類化合物則先增后降，10 s時最高(28.3%)。烴類化合物含量隨停留時間先降低后增加，酸類則先增加后降低，但總體變化趨勢不大。醛類、醇類、呋喃類、糖類及含氮類化合物含量相對較低，且各自的含量隨停留時間的變化趨勢有所不同。熱解時間較短時，快速熱解反應(yīng)不充分，隨著熱解時間增加，快速熱解反應(yīng)不斷加劇，酮類、醛類等小分子物質(zhì)易發(fā)生縮合反應(yīng)生成芳香族類等化合物，隨著熱解時間進一步增加，部分初始裂解大分子物質(zhì)發(fā)生深度裂解，開環(huán)生成更多小分子物質(zhì)。熱解時間越長，越有利于直鏈酮類物質(zhì)的生成。

3.3ZSM-5分子篩催化劑可顯著促進二次反應(yīng)中縮聚反應(yīng)生成苯環(huán)的作用,且能夠促進一系列芳構(gòu)化反應(yīng),脫除含氧芳香族類化合物中所含的氧元素,生成大量芳香烴類化合物,具有良好的催化脫氧性能,能夠有效提高玉米秸稈熱解產(chǎn)物品質(zhì)。