朱啟林, 曹 明, 張雪彬, 陶 凱, 柯用春*, 孟 磊

(1.三亞市南繁科學(xué)技術(shù)研究院,海南 三亞 572000； 2.海南大學(xué) 熱帶作物學(xué)院,海南 海口 570228)

生物炭是生物質(zhì)在少氧或缺氧條件下高溫?zé)峤馓炕?通常<700 ℃)得到的一種難溶的、穩(wěn)定的、高度芳香化的黑色蓬松固體物質(zhì)[1],因其具有豐富的表面活性官能團(tuán)、較多的孔隙度、較大的比表面積而具有吸附能力強(qiáng)的特性[2]。生物炭的理化性質(zhì)不但受制備原料影響[3],也因熱解溫度[4]及生產(chǎn)工藝[5]等不同而有所差異。當(dāng)前,制作生物炭的原料有作物秸稈、動(dòng)物糞便和污泥等[6-7],作物秸稈是生物炭原料的重要來(lái)源,其中禾本科作物在農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中占有相當(dāng)大的比重[8]。國(guó)內(nèi)外針對(duì)禾本科的水稻秸稈[9]、玉米秸稈[10]和甘蔗渣[11]等為原料制備的生物炭進(jìn)行了制備條件、理化性質(zhì)及應(yīng)用效果等研究,發(fā)現(xiàn)其不但具有增強(qiáng)土壤保水保肥能力[12],還有很強(qiáng)的吸附能力和較高的陽(yáng)離子交換量[13]。生物炭制備原料決定著生成炭的理化特性[14],孫濤等[15]發(fā)現(xiàn)不同原料制備的生物炭在工業(yè)分析、孔隙率及比表面積等方面差異明顯。熱解溫度對(duì)生物炭的產(chǎn)率及理化特性影響較大[16]，簡(jiǎn)敏菲等[17]對(duì)不同裂解溫度水稻秸稈生物炭進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)裂解溫度越高越利于生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育和微孔的形成,可以通過(guò)提高裂解溫度來(lái)生產(chǎn)符合需求的生物炭。高熱解溫度雖然會(huì)降低生物炭的產(chǎn)率,但可以促進(jìn)生物炭芳香結(jié)構(gòu)形成,增大比表面積,提高其吸附能力等[18-19]。

土壤碳氮含量是表征土壤質(zhì)量的重要指標(biāo),碳氮比的高低對(duì)植物生長(zhǎng)發(fā)育具有重要影響,生物炭施入土壤后,可以起到調(diào)節(jié)土壤碳氮含量的作用。大量研究指出,生物炭可以對(duì)土壤溫室氣體排放起到抑制作用,張晟等[20]發(fā)現(xiàn)500 ℃制備的水稻秸稈生物炭施入土壤后溫室氣體排放最低。目前國(guó)內(nèi)生物炭研究主要集中于材料類(lèi)型、制備溫度對(duì)其生物炭理化性質(zhì)的影響。生物炭的這些性質(zhì)又由其表面特征和化學(xué)結(jié)構(gòu)特性決定,但這方面的研究甚少,尤其缺乏相同科屬植物原料在不同溫度下的生物炭比較分析。因此,本研究選取4種禾本科植物為原料,在厭氧條件下分別于300、 500和700 ℃熱裂解制備生物炭,在選擇合適熱裂解溫度的同時(shí),對(duì)比分析原料種類(lèi)對(duì)生物炭的元素含量、表面結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì)的影響,以期為生物炭制備工藝和農(nóng)業(yè)固碳減排提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑及儀器

王草、水稻秸稈、甘蔗渣和玉米秸稈，海南省三亞市南繁科學(xué)技術(shù)研究院提供；濃硫酸、溴化鉀、氫氧化鈉、硼酸、雙氧水,均為分析純。

KTF管式真空氣氛電阻爐，江蘇宜興市前錦爐業(yè)設(shè)備有限公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)尼高利儀器公司；CNS 2000元素分析儀,美國(guó)LECO公司；S-3400 N掃描電子顯微鏡,日本日立公司；掃描電鏡-能譜分析儀,日本Sakura Finetek公司。

1.2 生物炭的制備

生物質(zhì)炭化采用限氧控溫炭化法,具體制備過(guò)程如下：將4種生物質(zhì)原料干燥、粉碎至0.15 mm,稱(chēng)取600 g置于鋁箔紙中,包裹好后用針頭在鋁箔紙表面均勻扎孔,然后置于電阻爐內(nèi),密封后抽真空,然后充氮?dú)?純度≥99.99%)形成厭氧環(huán)境并加熱,達(dá)到預(yù)設(shè)溫度300、 500和700 ℃后開(kāi)始計(jì)時(shí),2 h后切斷電源,持續(xù)通入氮?dú)饫鋮s至室溫,取出樣品稱(chēng)質(zhì)量,并計(jì)算生物炭產(chǎn)率。根據(jù)原料將所獲得的生物炭分別記為王草炭(I),水稻秸稈炭(R),甘蔗渣炭(S),玉米秸稈炭(M)。用網(wǎng)篩篩取粒徑≤0.15 mm的生物炭,于105 ℃的干燥箱中干燥12 h后,將其裝入密封袋,備用。

1.3 生物炭理化指標(biāo)測(cè)定

1.3.1pH值 參考GB/T 12496.7—1999方法測(cè)定pH值：稱(chēng)1.00 g生物炭放入50 mL離心管內(nèi),加入20 mL無(wú)CO2蒸餾水密封,室溫180 r/min振蕩3 h,過(guò)濾,棄去初始濾液5 mL,然后收集濾液,用pH計(jì)測(cè)定濾液pH值。

1.3.2灰分和C、N含量測(cè)定 將30 mL瓷坩堝置于高溫爐中于650 ℃下灼燒至質(zhì)量恒定,冷卻稱(chēng)重,稱(chēng)取生物炭1.00 g置于已灼燒至質(zhì)量恒定的瓷坩堝中,將坩堝送入高溫電爐中,打開(kāi)坩堝蓋,逐漸升高溫度,在800 ℃灰化4 h,冷卻取出稱(chēng)質(zhì)量[21]。稱(chēng)取100 mg粒徑為0.15 mm的生物炭樣品,用LECO CNS 2000儀測(cè)定C、N含量[22]。

1.3.3FT-IR分析 用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定生物炭的紅外光譜[23]。生物炭烘干后,將樣品與KBr以質(zhì)量比1 ∶1 000混合,用瑪瑙研缽研磨后于壓片機(jī)上壓成均勻的薄片,紅外光譜儀測(cè)定波數(shù)范圍400～4000 cm-1,分辨率4 cm-1,通過(guò)波譜特征分析生物炭的表面特征。

1.3.4掃描電鏡分析 采用S-3400 N掃描電子顯微鏡觀測(cè)生物炭樣品形貌及表面特征。隨機(jī)選取生物炭樣品外表面部位,放置在黑色背景膠板上,調(diào)整視野清晰度,選擇結(jié)構(gòu)完整的部位拍照,分析并保存。

1.3.5能譜分析 取1 g生物炭樣品,用OCT化合物(Sakura Finetek,日本)涂片,立即置于液氮中冷卻,在-150 ℃低溫下測(cè)定表面形態(tài)及元素組成。

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)結(jié)果均為3次重復(fù)的平均值。通過(guò)DPS 16.05軟件分析文中各指標(biāo)的差異性和相關(guān)性,多重比較采用Least Significant Difference(LSD)法進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn),顯著性水平為P<0.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對(duì)生物炭產(chǎn)率的影響

300、 500和700 ℃熱解溫度下制備的4種生物炭的產(chǎn)率見(jiàn)表1。由表1可知，隨著熱解溫度升高,4種生物炭的產(chǎn)率均呈降低趨勢(shì),其中甘蔗渣炭(S)在500和700 ℃的產(chǎn)率最低,分別為28.58%和25.42%；300 ℃時(shí),4種生物炭產(chǎn)率差異不大；500 ℃時(shí),產(chǎn)率順序?yàn)橥醪萏?I)>水稻秸稈炭(R)>玉米秸稈炭(M)>甘蔗渣炭(S)； 700 ℃時(shí),產(chǎn)率R>I>M>S。本試驗(yàn)中,4種禾本科植物制備的生物炭產(chǎn)率均隨溫度升高而降低,產(chǎn)率為25%～50%,熱解溫度達(dá)到500 ℃后,降低趨勢(shì)逐漸減緩,主要原因在于生物炭成分主要為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等,在較低溫度下,原料中的纖維素和半纖維素等開(kāi)始分解,造成生物炭產(chǎn)率的急速下降,導(dǎo)致低溫環(huán)境的制炭率變化較大,而當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃,三種成分基本熱解完全,剩余的為難分解有機(jī)物質(zhì),所以產(chǎn)率變化趨于平緩[24-25]。

表1 不同熱解溫度下制備的生物炭的產(chǎn)率

以4種禾本科植物為原料制成的生物炭,300 ℃產(chǎn)率差異不顯著,當(dāng)溫度在500～700 ℃時(shí),甘蔗渣炭產(chǎn)率最低(<30%),這是因?yàn)楫?dāng)溫度高于500 ℃后,易熱解含碳化合物分解,殘留物降低,同時(shí),甘蔗渣灰分占生物質(zhì)初始灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,說(shuō)明其有機(jī)物的分解損失更高。

2.2 熱解溫度對(duì)生物炭C/N的影響

4種禾本科植物制備的生物炭在不同溫度下C和N含量及C/N如表2所示。

表2 不同熱解溫度下制備的生物炭的含C和N量及C/N

由表中數(shù)據(jù)可知，相同材料不同溫度制備的生物炭其C和N含量及C/N不同,其中王草、甘蔗渣和玉米秸稈制備的生物炭C/N均隨溫度升高而升高,而水稻秸稈炭C/N隨溫度升高而降低。由相同溫度不同材料制備的生物炭的C/N可知,300和500 ℃時(shí),C/N排序?yàn)镾>I>R>M,700 ℃時(shí),C/NS>I>M>R,相同溫度下甘蔗渣制備的生物炭C/N最高。生物炭制備過(guò)程中,熱解是一個(gè)包含脫水、裂解和炭化的復(fù)雜熱化學(xué)過(guò)程[26],溫度作為熱解反應(yīng)的最重要因素,決定了生物炭表面的理化性質(zhì)[27-28]。對(duì)于生物炭的碳含量變化,袁帥等[14]研究表明：生物炭含碳量大多在30%～90%,隨熱解溫度升高,生物炭含碳量增加,這與本研究結(jié)果一致。甘蔗渣生物炭C/N最高,不同溫度下,甘蔗渣N元素含量均為最低,一方面,這說(shuō)明生物炭的C/N越大,熱解后生物炭表面與N有關(guān)的官能團(tuán)減少,另一方面可能在高溫裂解時(shí),生物炭中含N化學(xué)鍵相比其他化學(xué)鍵更弱，更易斷裂。

2.3 熱解溫度對(duì)生物炭灰分含量和pH值的影響

灰分是生物炭在充分的氧環(huán)境中高溫燃燒產(chǎn)生的白色或淺紅色的無(wú)機(jī)物質(zhì),4種材料在不同溫度下制成生物炭后灰分含量及pH值產(chǎn)生較大變化(表3)。對(duì)比相同材料不同溫度下生物炭灰分含量發(fā)現(xiàn)：4種生物炭的灰分含量均隨著熱解溫度的升高而升高,I、R、S和M在500和700 ℃灰分較300 ℃分別提高26.60%和54.39%、 38.92%和65.44%、 65.94%和95.54%、 48.07%和71.65%；對(duì)比相同溫度下不同原料生物炭灰分可以看出,灰分含量最高的為S,在各熱解溫度下,灰分含量排序均為S>M>I>R。4種生物炭的pH值均隨著熱解溫度的升高而升高,R、S和M在500和700 ℃的pH值顯著高于300 ℃,但500和700 ℃時(shí)pH值無(wú)顯著差異,I在300和500 ℃時(shí)差異不顯著,但顯著低于700 ℃時(shí)的pH值；相同溫度不同生物炭pH值對(duì)比,R和M的pH值在各溫度條件下均高于I和S,且都達(dá)到顯著水平。

表3 不同熱解溫度制備的生物炭灰分含量和pH值

生物炭的pH值與灰分之間存在一定的關(guān)系,簡(jiǎn)敏菲等[17]對(duì)不同溫度下水稻秸稈生物炭分析發(fā)現(xiàn),生物炭灰分和pH值之間呈極顯著的正相關(guān)關(guān)系(p<0.01)。本研究中,同一材料制備的生物炭,其pH值隨熱解溫度升高而升高,主要原因在于熱解溫度較低時(shí),生物炭表面通常含有豐富的—COO—和—O—等有機(jī)陰離子含氧官能團(tuán),形成的酸性物質(zhì)會(huì)有部分殘留在生物炭中[29]；而當(dāng)熱解溫度升高時(shí),一方面高溫條件下酸性物質(zhì)會(huì)逐漸揮發(fā),使pH值有所升高[30]；另一方面,研究證實(shí),高溫制備生物炭時(shí),灰分中含有堿性物質(zhì),高溫導(dǎo)致灰分含量增加,從而導(dǎo)致生物炭pH值隨溫度升高而增加[31]。本實(shí)驗(yàn)中,隨溫度升高,灰分含量增加,而對(duì)應(yīng)的pH值趨勢(shì)也呈現(xiàn)出此規(guī)律,這與先前諸多研究結(jié)果一致。Cantrell等[32]研究指出,可以制備pH值介于4～12之間的生物炭。本研究中pH值均隨溫度升高而升高,其中熱解溫度為300 ℃時(shí),王草和甘蔗渣生物炭pH值呈酸性,當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí),pH值均為堿性。700 ℃水稻秸稈生物炭pH值最高,這是因?yàn)榛曳种泻袎A金屬,屬于堿性物質(zhì),在高溫條件下,灰分含量增加,使生物炭的pH值提高。

2.4 熱解溫度對(duì)生物炭形貌及元素組成的影響

2.4.1SEM分析 不同溫度下4種生物炭的SEM圖見(jiàn)圖1。300 ℃下王草炭(I)基本保持了王草的組織結(jié)構(gòu),隨溫度升高,I表面發(fā)生了變化,孔隙結(jié)構(gòu)更明顯,孔隙最大直徑超過(guò)10 μm,最小不到1 μm。通過(guò)水稻秸稈炭(R)的掃描電鏡圖可以看出,不同溫度下的R均具有明顯的孔隙結(jié)構(gòu),但不同溫度下R的孔隙數(shù)量和大小具有一定的差異，300 ℃下出現(xiàn)了明顯的孔隙結(jié)構(gòu),孔隙數(shù)量少且不規(guī)則；溫度升至500 ℃時(shí),孔隙結(jié)構(gòu)更加致密規(guī)則,當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí),孔隙結(jié)構(gòu)不明顯,形成了一定量的絮狀結(jié)構(gòu)。以甘蔗渣為原料,不同溫度下制成生物炭后,電鏡分析顯示：300 ℃時(shí),甘蔗渣炭(S)表面出現(xiàn)絮狀物質(zhì),但并未形成明顯孔隙；當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃,表面的絮狀物減少,且形成了較清晰的孔隙；700 ℃時(shí),形成明顯的孔隙結(jié)構(gòu),且孔隙均勻分布,均小于10 μm。玉米秸稈生物炭(M)在300 ℃時(shí),表面開(kāi)始裂解,形成了少量的絮狀物質(zhì)；500 ℃時(shí),其表面的絮狀物增多,形成了明顯的規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)；700 ℃時(shí),表面形成大量的絮狀物,其孔隙結(jié)構(gòu)呈不規(guī)則狀。

1.300 ℃; 2.500 ℃; 3.700 ℃圖1 不同生物炭的掃描電鏡圖(×2 000)Fig.1 SEM images of different biochars surface at different temperatures(×2 000)

2.4.2X射線(xiàn)能譜分析 不同溫度制備的生物炭的X射線(xiàn)能譜圖(EDS)見(jiàn)圖2,由圖可見(jiàn),熱解溫度對(duì)生物炭的元素組成和含量影響較大,不同溫度下的王草炭主要成分均為C,其次為K,王草炭中含有較高的K元素,隨溫度升高,K質(zhì)量分?jǐn)?shù)越來(lái)越高,300 ℃時(shí),Cl含量和K含量相似,而隨溫度升高,Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低,當(dāng)溫度>300 ℃時(shí),還有少量的O、Mg、Si、P、S等元素。水稻秸稈炭的元素組成與其他生物炭存在一定差異,不同溫度下,主要成分均為Si,其次為C,隨溫度升高,O含量的比重降低,K含量逐漸升高。本研究數(shù)據(jù)顯示：水稻秸稈炭中含有大量的Si元素,原因可能是水稻為喜Si作物[33],在其生長(zhǎng)過(guò)程中,吸收利用大量的Si元素來(lái)維持自身生長(zhǎng),導(dǎo)致其在高溫裂解后Si含量較高,由電鏡圖可以看出,水稻秸稈炭的微觀結(jié)構(gòu)和其他生物炭結(jié)構(gòu)存在明顯差異,這極有可能是其高溫裂解后Si含量過(guò)高導(dǎo)致的。甘蔗渣炭主要元素為C,其含量遠(yuǎn)高于其他元素,隨溫度升高,C含量占比升高。玉米秸稈炭元素組成主要為C,其次為K,在300 ℃時(shí),Cl含量較高,當(dāng)溫度升高,Si含量較高。

2.4.3FT-IR分析 FT-IR分析能進(jìn)一步探究不同溫度下制備的生物炭表面官能團(tuán)的變化(圖3)。由圖3可知：不同原料生物炭在不同溫度下均出現(xiàn)相似的吸收峰,主要包括3432、 2924、 1744、 1659、 1375、 1082、 880和785 cm-1附近的振動(dòng)峰,這表明以禾本科植物為原料制成的生物炭表面含有羧基、羥基、酯羰基等官能團(tuán)。880和785 cm-1處的吸收峰為芳環(huán)C—H彎曲振動(dòng),隨溫度升高,I和R吸收峰減弱；4種生物炭紅外光譜圖波數(shù)在3432～3436 cm-1區(qū)域內(nèi)均有寬而強(qiáng)的吸收峰,氫鍵締合的—OH的伸縮振動(dòng)是引起此波段吸收峰的主要原因；在波數(shù)為2924 cm-1附近,4種生物炭在300 ℃時(shí),均出現(xiàn)了尖銳的吸收峰,這主要是由脂肪族—CH2的不對(duì)稱(chēng)C—H的伸縮振動(dòng)引起,這些官能團(tuán)的來(lái)源主要包括脂肪族化合物、脂環(huán)族化合物以及有機(jī)物中的碳水化合物等,500和700 ℃時(shí)并未在2924 cm-1處出現(xiàn)峰值,這說(shuō)明溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致大量的脂肪族—CH2的分解。

1.300 ℃; 2.500 ℃; 3.700 ℃圖2 不同生物炭表面任一位點(diǎn)X射線(xiàn)能譜Fig.2 EDS spectra at the one site of different biochars surface

圖3 不同熱解溫度下制備的4種生物炭的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of four biochars at different temperatures

3 結(jié) 論

3.1以禾本科植物王草、水稻秸稈、甘蔗渣和玉米秸稈為原料,在300、 500和700 ℃下進(jìn)行裂解反應(yīng)制備生物炭。研究結(jié)果顯示：王草炭(I)、水稻秸稈炭(R)、甘蔗渣炭(S)和玉米秸稈炭(M)4種生物炭產(chǎn)率均隨溫度升高而降低,300 ℃ 時(shí)I、R、S和M的產(chǎn)率分別為45.81%、 48.67%、 46.81%和46.00%,而700 ℃時(shí)產(chǎn)率則分別為33.93%、 35.47%、 25.42%和31.23%。I、R、S和M灰分含量隨溫度升高而升高,700 ℃ 時(shí)灰分較300 ℃分別提高了54.39%、 65.44%、 95.54%和71.65%,I、S和M的C/N隨溫度升高而升高,R與之相反。4種生物炭pH值隨溫度升高而升高,700 ℃ 時(shí)pH值分別為7.68、9.87、7.59和9.33,均呈堿性。

3.24種生物炭中I和S孔隙結(jié)構(gòu)豐富,隨溫度升高,孔隙數(shù)量增加,而R和M均在700 ℃形成了一定量的絮狀結(jié)構(gòu)；X射線(xiàn)能譜分析結(jié)果表明R中Si元素含量較高。FT-IR顯示,隨溫度升高,4種原料制成的生物炭其烷烴基、甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2)逐漸消失,以芳香烴類(lèi)和含氧官能團(tuán)為主,結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。