趙紅葉, 鄔 怡, 杜政江, 劉全生, 周華從*

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學 化工學院,內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值功能化利用重點實驗室,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；2.內(nèi)蒙古師范大學 化學與環(huán)境科學學院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

生物質(zhì)能是太陽能以化學能形式儲存在生物質(zhì)中的能量形式,是僅次于煤炭、石油、天然氣的第四大能源,在整個能源系統(tǒng)中占有重要地位[1]。目前,氣化、液化、固化和直接燃燒等方式是生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用的主要途徑[2]。此外,催化轉(zhuǎn)化由于反應條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點也成為生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化利用的重要途徑。催化加氫是生物質(zhì)制備化學品的重要轉(zhuǎn)化方式之一。催化加氫常用催化劑包括過渡金屬和貴金屬催化劑,如Fe、Ni、Co、Zr、Ru、Pt、Pd等[3-6]。Song等[7]和Liu等[8]制備了不同的鋯基催化劑,并將其應用于生物質(zhì)衍生平臺化合物乙酰丙酸乙酯(EL)及糠醛的催化轉(zhuǎn)化反應。Zhou等[9]發(fā)現(xiàn)過渡金屬鈷是催化生物質(zhì)平臺化合物EL加氫轉(zhuǎn)化制備γ-戊內(nèi)酯(GVL)的有效催化劑。然而,鈷顆粒較大,只有位于顆粒表面的鈷起催化作用,大部分鈷位于顆粒內(nèi)部,并不能起到催化作用。可通過一步液相還原法來調(diào)控鈷顆粒粒徑[10]或同時將其負載于一定載體來有效提高鈷的利用效率。桔皮是日常生活中常見的生物質(zhì)廢棄物,對其進行一定預處理可以獲取相應的炭材料。本研究以廢棄生物質(zhì)桔皮為原料,通過簡單熱處理制得可作為催化劑載體的炭材料,進一步結(jié)合活性金屬鈷構(gòu)建高效催化劑鈷-桔皮炭,采用多種方法對催化劑進行表征分析，并考察不同反應條件對催化劑催化EL制備GVL反應中其催化性能的影響，以期探索出一條桔皮有效利用的新途經(jīng)。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

桔皮收集于日常生活中。六水合氯化鈷、乙二醇、異丙醇、無水乙醇、水合肼、乙酰丙酸乙酯、癸烷,均為分析純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1桔皮熱解制炭 桔皮經(jīng)洗滌、干燥、粉碎和過篩處理,選取37～74 μm樣品在105 ℃干燥4 h,密封保存。稱取桔皮粉末2.0 g置于剛玉舟中,放入氣氛管式爐爐膛中,通氮氣30 min去除空氣后,以10 ℃/min的升溫速率分別加熱到200～500 ℃并保持5 h，制得不同熱解溫度下的桔皮炭。

1.2.2催化劑鈷-桔皮炭的制備 以桔皮炭為載體,鈷負載量(六水合氯化鈷中鈷與桔皮炭的質(zhì)量比值，下同)20%,采用一步液相還原法制備催化劑。以300 ℃熱解制得的桔皮炭制備鈷負載量20%的Co-桔皮炭為例，具體操作如下：稱取300 ℃熱解制備的桔皮炭1.0 g和0.807 5 g CoCl2·6H2O置于250 mL 燒杯中,分別加入20 mL乙醇和20 mL蒸餾水,磁力攪拌2 h,將攪拌均勻的混合液于105 ℃鼓風干燥5 h,將干燥后的混合物研磨成粉。稱取3 g NaOH置入1 L燒杯中,加入20 mL乙二醇和20 mL蒸餾水進行攪拌,混合均勻后,加入40 mL水合肼,少量逐次將上述粉末加入燒杯中并持續(xù)攪拌。粉末加入過程中,反應液中逐漸會有大量氣泡產(chǎn)生,待氣泡不再產(chǎn)生時,靜置2 h使其反應完全。反應結(jié)束后,將反應后的混合液進行抽濾,用蒸餾水洗滌,直至pH值為7,濾餅于105 ℃真空干燥10 h得到鈷負載量20%的鈷-桔皮炭催化劑。將干燥后的催化劑進行研磨，備用。

其他鈷負載量的催化劑均按上述方法進行制備，所制備的催化劑標記為Co-桔皮炭。

1.3 催化劑表征

SEM分析采用德國蔡司SIGMA 300場發(fā)射掃描電鏡，加速電壓20 kV，電子槍為肖特基熱場發(fā)射電子槍，電子槍真空度為1×10-7Pa，樣品室真空度為2×10-4Pa。XRD分析使用德國XD8 Advance-Bruker AXS型X射線衍射儀,采用Cu靶(λ=532 nm),Ni濾波,Si-Li探測器,測試電壓為40 kV,測試電流為40 mA,測試掃描(2θ)范圍為5～90°,掃描速度為30 (°)/min。FT-IR分析采用美國Nicolet NEXUS670型傅里葉紅外光譜儀,以4 cm-1分辨率在400～4000 cm-1范圍掃描采集紅外譜圖。TG分析采用北京恒久科學儀器公司STA-100熱重分析儀,取約17 mg樣品置于坩堝中,從室溫以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃,氣氛為氮氣,流量設定為40 mL/min。采用美國賽默飛世爾Scientific iCAP 7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析催化劑中的Co含量。

1.4 催化加氫性能測試

本實驗選用EL為反應底物,考察催化劑Co-桔皮炭的催化加氫性能。具體操作過程如下：準確稱取所需質(zhì)量的催化劑置于聚四氟乙烯反應釜內(nèi)襯中,加入0.14 g EL,再加入4.0 g異丙醇,放入磁子,密封反應釜。將密封后的反應釜放入預先設置好溫度的油浴鍋中進行反應。達到預設反應時間后,取出反應釜冰水浴30 min。將內(nèi)襯中的反應物全部移入15 mL離心管中,用異丙醇洗滌內(nèi)襯內(nèi)壁3次,全部移入離心管,管內(nèi)體積不超過10 mL。準確加入內(nèi)標物癸烷0.02 g,搖勻后以7 500 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min,移取上清液1 mL至1.5 mL離心管中,使用上海天美GC7900 Ⅱ氣相色譜儀對反應物進行定量分析。色譜柱型號為TM-5,規(guī)格30 m×53 mm×1 μm，檢測器為氫火焰離子化檢測器，氫氣流量為30 mL/min，空氣流量200 mL/min，尾吹氣為氮氣，流量20 mL/min。汽化室和檢測器溫度均設置為230 ℃,柱箱初始溫度設置為50 ℃,終溫為230 ℃,以10 ℃/min的升溫速率升至終溫,保持2 min；檢測器為FID氫火焰離子化檢測器,進樣體積為0.4 μL。癸烷作為內(nèi)標物,采用內(nèi)標法定量分析反應液組分含量。

實驗中考察了催化劑用量(0.05～0.20 g)、反應溫度(130～170 ℃)以及反應時間(0.5～7 h)對催化劑催化性能的影響。GVL得率、EL轉(zhuǎn)化率和GVL選擇性通過式(1)～式(3)進行計算。

(1)

(2)

(3)

1.5 催化劑重復使用性能測試

稱取Co-桔皮炭0.2 g進行EL的催化加氫反應,按1.4節(jié)操作,于160 ℃反應1 h,反應結(jié)束后冰浴30 min。反應液轉(zhuǎn)入15 mL離心管,加入內(nèi)標物進行第一次氣相分析。之后,用異丙醇分別洗滌催化劑3次,離心分離后,用4.0 g異丙醇分步將洗滌后的催化劑轉(zhuǎn)入反應釜內(nèi)襯中,加入與第一次反應相同量的反應物與溶劑,放入磁子,密封反應釜后進行循環(huán)反應,操作步驟和反應條件均與第一次相同,如此循環(huán)4次。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的考察

桔皮在不同溫度(200～500 ℃)下熱解所得炭材料用于制備催化劑Co-桔皮炭，并用于催化EL制備GVL，反應條件為Co-桔皮炭(鈷負載量為20%)用量0.1 g、反應溫度150 ℃、反應時間5 h時,Co-桔皮炭催化結(jié)果見圖1(a)。由圖可知，熱解溫度為300 ℃所得炭材料制備的催化劑Co-桔皮炭的加氫性能最佳,EL轉(zhuǎn)化率達63.5%,GVL得率為54.4%,這可能是因為300 ℃既能夠?qū)⒔燮ぬ炕帜軌虮Ａ羝洳糠趾踅Y(jié)構(gòu)。

圖1 熱解溫度(a)和鈷負載量(b)對催化劑Co-桔皮炭催化活性的影響Fig.1 Effects of pyrolysis temperature(a) and cobalt loading(b) on catalytic activity

鈷的負載量是影響催化劑催化性能的另一個重要因素。通過調(diào)控鈷鹽的添加量,分別考察鈷負載量為5%、 10%、 20%和30%情況下Co-桔皮炭的催化性能，結(jié)果見圖1(b)。反應條件為催化劑Co-桔皮炭用量0.1 g、反應溫度150 ℃、反應時間5 h時,催化活性隨鈷負載量的增加而升高,鈷負載量從5%增加到10%,催化性能提升幅度較?。粡?0%增加到20%時,EL轉(zhuǎn)化率、GVL得率和選擇性均有明顯提升,但從20%增加到30%時,EL轉(zhuǎn)化率、GVL得率和選擇性增幅均有所下降,因此后續(xù)催化劑的制備均選擇鈷負載量為20%。采用ICP-OES對所制備催化劑Co-桔皮炭中鈷含量進行了測定。結(jié)果表明：催化劑中實際含鈷量為9.75%,表明采用一步液相還原法可以實現(xiàn)桔皮炭負載金屬鈷催化劑的制備。因此，以下研究均采用300 ℃時制備的鈷負載量為20%的Co-桔皮炭催化劑。

2.2 催化劑表征

2.2.1形貌分析 采用SEM對所制備的催化劑Co-桔皮炭進行形貌分析,結(jié)果見圖2。由圖可知，載體桔皮炭材料為不規(guī)則顆粒狀,粒徑約為1～15 μm；而催化劑Co-桔皮炭其炭載體上的鈷粒子為小球狀,粒徑約為0.1～2 μm,較為均勻地分布在載體表面。

a.桔皮炭orange peel carbon； b.Co-桔皮炭Co-orange peel carbon圖2 桔皮炭和催化劑Co-桔皮炭的SEM圖Fig.2 SEM images of the Co-orange peel and the corresponding cobalt catalyst

2.2.2XRD分析 采用XRD研究了桔皮炭以及催化劑Co-桔皮炭的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果見圖3(a)。由圖可知，桔皮炭在15～30°出現(xiàn)了一個較寬的衍射峰,說明桔皮炭中存在一些結(jié)晶碳和很大比例高度無序的非晶碳[11],而在催化劑Co-桔皮炭的衍射譜圖中,該峰明顯減弱。這可能是由于催化劑制備過程中堿性環(huán)境對桔皮炭晶體結(jié)構(gòu)造成了一定影響。在Co-桔皮炭譜圖中,于41.7°、 44.2°和47.5°分別出現(xiàn)了鈷的3個特征衍射峰[10],這表明在催化劑制備過程中鈷鹽被成功還原得到單質(zhì)鈷。

2.2.4熱重分析 采用TG對催化劑Co-桔皮炭的熱穩(wěn)定性進行分析，結(jié)果見圖3(c)。由圖可知，所制備的Co-桔皮炭的失重過程可分為3個階段：200 ℃以前失重率為12.1%,這部分失重可能是由結(jié)合水的失去導致的；200～500 ℃的失重率為49.0%,這部分失重可能是由于桔皮炭載體中羧基和醚鍵等含氧結(jié)構(gòu)的脫除和揮發(fā)分損失引起的[16-18]；500 ℃以后的失重是由于載體中炭結(jié)構(gòu)的熱解導致的[14]。本實驗中EL催化轉(zhuǎn)化制備GVL反應的反應溫度區(qū)間為130～170 ℃,在該溫度范圍內(nèi)催化劑能夠穩(wěn)定存在,不會因受熱而失活。

綜上，XRD顯示，催化劑體相中存在單質(zhì)鈷,FT-IR和TG結(jié)果表明催化劑的載體炭材料中存在含氧結(jié)構(gòu)。鈷粒子提供金屬位點,桔皮炭載體的含氧結(jié)構(gòu)提供酸性位點,活性金屬與載體的協(xié)同作用為EL向GVL的催化轉(zhuǎn)化提供了充足的活性位點,促使催化劑Co-桔皮炭具有良好的轉(zhuǎn)移加氫性能[19-20]。

a.XRD； b.FT-IR； c.TG圖3 催化劑Co-桔皮炭的XRD、FT-IR譜圖和TG曲線Fig.3 XRD,FT-IR spectra and TG curve of Co-orange peel carbon catalyst

2.3 反應條件對催化劑催化性能的影響

2.3.1催化劑用量 在反應溫度150 ℃、反應時間5 h時,考察催化劑用量的影響,結(jié)果見圖4(a)。由圖可知，催化劑用量從0.05 g增大到0.1 g時,GVL得率變化不大,當從0.1 g增加到0.2 g時,得率明顯上升,GVL得率提高至60%以上,而且當催化劑用量為0.2 g時,GVL選擇性達到80%以上。因此,選擇催化劑用量0.2 g。

2.3.2反應溫度 在催化劑用量0.2 g、反應時間5 h時,考察反應溫度對催化劑催化性能的影響,結(jié)果見圖4(b)。由圖可知，當反應溫度為130 ℃時,EL轉(zhuǎn)化率和GVL得率均較低,當反應溫度升高至160 ℃時,催化劑Co-桔皮炭表現(xiàn)出良好的催化活性,GVL得率增加到70%,選擇性達到90%,繼續(xù)升高反應溫度至170 ℃,雖然得率仍在增加,但選擇性下降到80%,同時伴有副產(chǎn)物產(chǎn)生,不利于目標產(chǎn)物GVL的生成。因此,綜合考慮得率、轉(zhuǎn)化率和選擇性,選擇反應溫度為160 ℃。

2.3.3反應時間 在催化劑用量0.2 g、反應溫度160 ℃時,反應時間對催化性能的影響結(jié)果見圖4(c)。由圖可知，當反應時間小于3 h時,GVL得率增長很快；當反應進行到5 h時,EL的轉(zhuǎn)化率達到99.3%,GVL得率高達85.2%,選擇性達到85.8%；繼續(xù)延長反應時間至7 h時,得率和選擇性只有小幅提升。這是因為反應初始EL轉(zhuǎn)化程度低,體系中EL濃度高,反應進行地比較快；隨著反應持續(xù)進行,底物濃度逐漸減少,使反應速率下降,導致GVL得率和EL轉(zhuǎn)化率增長幅度越來越小。綜合考慮反應效率和能耗,選擇5 h作為最佳反應時間。

a.催化劑用量dosage of catalyst； b.反應溫度reaction temperature； c.反應時間reaction time圖4 反應條件對催化劑Co-桔皮炭催化性能的影響Fig.4 Effect of reaction conditions on catalytic performance of Co-orange peel carbon catalyst

2.4 催化劑的重復使用性能

在催化劑用量0.2 g、反應溫度160 ℃、反應時間1 h的反應條件下,Co-桔皮炭循環(huán)使用性能結(jié)果如表1所示。由表可知，當Co-桔皮炭循環(huán)3次后,催化活性略有下降,而循環(huán)第四次后,GVL得率下降到8.4%,這可能是由Co-桔皮炭在回收過程中有所損失導致的。為了進一步探究Co-桔皮炭在循環(huán)使用中催化活性降低的原因,對循環(huán)使用前后的Co-桔皮炭進行了對比分析。SEM結(jié)果(圖5)顯示循環(huán)使用前后Co-桔皮炭的形貌未發(fā)生明顯變化。FT-IR結(jié)果(圖6(a))顯示Co-桔皮炭在循環(huán)使用4次后其紅外吸收譜未發(fā)生明顯變化,表明使用前后催化劑結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著變化。TG結(jié)果(圖6(b))顯示：200 ℃前,新鮮Co-桔皮炭和使用后Co-桔皮炭的失重幾乎相等。而在200～500 ℃之間,重復使用后的Co-桔皮炭失重率(54.4%)略高于新鮮Co-桔皮炭的失重率(49.0%)。這可能是因為在多次循環(huán)使用過程中,金屬鈷粒子有所流失,導致催化劑中鈷含量降低,使失重率增大。循環(huán)使用4次后Co-桔皮炭的ICP-OES測試結(jié)果顯示：含鈷量從新鮮時的9.75%降低到5.45%,進一步表明鈷粒子在循環(huán)過程中存在部分脫落,導致多次循環(huán)使用后催化活性有所下降。

表1 催化劑Co-桔皮炭的循環(huán)使用性能

a.Co-桔皮炭Co-orange peel carbon； b.循環(huán)4次后的Co-桔皮炭Co-orange peel carbon after 4 cycles圖5 催化劑Co-桔皮炭循環(huán)使用前后的SEM圖Fig.5 SEM images of the Co-orange peel carbon catalyst before and after recycling

圖6 催化劑Co-桔皮炭循環(huán)使用前后的FT-IR圖(a)和TG曲線(b)Fig.6 FT-IR spectra(a) and TG curves(b) of the Co-orange peel carbon catalyst before and after recycling

3 結(jié) 論

3.1對桔皮進行熱解制備炭材料,以所得桔皮炭為載體、采用一步液相還原法制備氫轉(zhuǎn)移催化劑Co-桔皮炭,并將其應用于乙酰丙酸乙酯催化轉(zhuǎn)化制備γ-戊內(nèi)酯反應中。結(jié)果顯示：桔皮在300 ℃熱解所得炭材料結(jié)合過渡金屬Co(負載量為20%)所制備的催化劑Co-桔皮炭具有優(yōu)良的氫轉(zhuǎn)移催化性能；在催化劑用量0.2 g、反應溫度160 ℃、反應時間5 h時,EL轉(zhuǎn)化率高達99.3%,GVL得率為85.2%。

3.2催化劑Co-桔皮炭由不規(guī)則炭載體負載鈷納米粒子構(gòu)成，活性金屬鈷與炭載體的含氧結(jié)構(gòu)相結(jié)合為轉(zhuǎn)移加氫反應提供活性位點,促使反應順利進行。Co-桔皮炭催化劑重復使用4次后催化性能有所下降。本研究制備的Co-桔皮炭催化劑為高效、環(huán)保生物質(zhì)炭催化劑的構(gòu)建和開發(fā)提供了有價值的參考。