薛 果，曹培心，王 敏*

（揚(yáng)州大學(xué) 廣陵學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225000）

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，由于環(huán)境污染嚴(yán)重，傳統(tǒng)燃料日益減少，世界各國(guó)將目光逐漸放在了探索可再生能源上。太陽(yáng)能以廉價(jià)、可持續(xù)再生的優(yōu)勢(shì)，吸引了研究人員的注意，成為未來(lái)新型清潔能源之一。為了充分利用太陽(yáng)能來(lái)緩解能源短缺的危機(jī)，太陽(yáng)能電池逐漸被開(kāi)發(fā)利用。1991年，O’regan領(lǐng)導(dǎo)的研究人員首次開(kāi)發(fā)了染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSC），獲得了能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)7.1%[1]，自此，以成本廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定為優(yōu)點(diǎn)的DSSC引起了研究者的廣泛關(guān)注[2]。

對(duì)電極材料種類(lèi)直接影響著電池的光電轉(zhuǎn)換效率，因此對(duì)電極是染料敏化太陽(yáng)能電池重要組成部分。鉑電極是被公認(rèn)的DSSC光電性能最優(yōu)的對(duì)電極，但是鉑價(jià)格昂貴，制備成本較高，因此，一些非鉑系列的對(duì)電極相繼而生[3-5]。目前，此類(lèi)型的對(duì)電極薄膜材料研究進(jìn)展還未有報(bào)道。本文首先簡(jiǎn)要介紹DSSC的結(jié)構(gòu)和工作原理，其次重點(diǎn)闡述了近年來(lái)不同對(duì)電極材料應(yīng)用于DSSC中取得的進(jìn)展，詳細(xì)綜述了Pt對(duì)電極、碳對(duì)電極、復(fù)合對(duì)電極應(yīng)用在染料敏化太陽(yáng)能電池的發(fā)展歷程，分析了對(duì)電極薄膜材料的性能對(duì)DSSC的光電性能優(yōu)化影響。最后總結(jié)了制備催化性能好的新型非Pt系列對(duì)電極薄膜材料的必要性。

1 DSSC的結(jié)構(gòu)與工作原理

染料敏化太陽(yáng)能電池是由對(duì)電極、電解液、光陽(yáng)極、染料（可再生）四個(gè)部分組成的“三明治”結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)工作原理如圖1，染料受光激發(fā)后，從低能態(tài)的基態(tài)物質(zhì)躍遷到高能態(tài)的激發(fā)態(tài)物質(zhì)，具有氧化性高能態(tài)的染料分子把電子注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，導(dǎo)帶中的電子流入外電路，完成了電流的循環(huán)。利用還原劑還原氧化態(tài)的染料，從而實(shí)現(xiàn)染料的再生。與此同時(shí)，經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)把氧化產(chǎn)物重新還原成還原劑，從而使還原劑再生[6-8]。此時(shí)實(shí)現(xiàn)了一個(gè)完整的電流循環(huán)和化學(xué)物質(zhì)的還原再生。

圖1 DSSC的結(jié)構(gòu)工作原理圖

2 對(duì)電極材料在DSSC的研究進(jìn)展

2.1 Pt對(duì)電極

金屬鉑（Pt）因具有性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性能良好等優(yōu)勢(shì)，是研究者制備DSSC對(duì)電極材料的最優(yōu)選擇?？梢酝ㄟ^(guò)熱解法、電沉積法、濺射法、化學(xué)還原法等制備純鉑對(duì)電極[9]。采用不同的方法制備Pt對(duì)電極，DSSC的光電性能如表1所示。由表1可知，謝劍等[10]通過(guò)一步熱分解法制備出催化活性好、透光率高、載Pt量少的Pt對(duì)電極，直徑為20 nm、大小一致的Pt顆粒均勻覆蓋在襯底，電池光電轉(zhuǎn)換效率為6.92%；王耀瓊等[11]采用濺射-置換法（SD）制備SD-Pt/FTO對(duì)電極，催化活性好，且電池的光電轉(zhuǎn)換效率較PY-Pt/FTO對(duì)電極提高了16.5%；李思倩等[12]通過(guò)三種不同的方法制備對(duì)電極，在旋涂循環(huán)次數(shù)為5時(shí)，高溫?zé)峤夥ê偷蜏鼗瘜W(xué)還原法制備的對(duì)電極效率最佳，磁控濺射法獲得的對(duì)電極在磁控時(shí)間為30 s時(shí)，薄膜厚度為125 nm，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最佳；Kang T Y等[13]通過(guò)熱解法制備的對(duì)電極應(yīng)用在DSSC，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.5%，較激光燒結(jié)法提高了25%。

表 1 不同方法制備Pt對(duì)電極在DSSC的光電性能

2.2 碳對(duì)電極

Gratzel與Kay[14]于1996年將炭黑與石墨用于DSSC的對(duì)電極材料，得到6.67%的光電轉(zhuǎn)換效率，自此研究學(xué)者對(duì)碳材料進(jìn)行不斷開(kāi)發(fā)探索，石墨烯、富勒烯、碳納米管等逐漸被用于制備染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極。

2.2.1石墨烯對(duì)電極

石墨烯RGO作為一種新型碳材料，與石墨、活性炭等傳統(tǒng)碳材料相比，RGO的表面積大、導(dǎo)電率高、電子傳輸效率高，目前主要通過(guò)微機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、氧化石墨還原法、化學(xué)氣相沉積法等[15]來(lái)制備石墨烯。

Kaniyoor等[16]發(fā)現(xiàn)利用石墨烯制備對(duì)電極材料組裝太陽(yáng)能電池時(shí)，一般的酸處理方法會(huì)破壞石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，造成電池的光電性能下降。劉惠娣和卓鵬飛等[17]采用改良Hummers法[18]制備氧化石墨（GO），與去離子水混合配成1 mg/mL的懸浮液，對(duì)此液體進(jìn)行微波還原，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定在不同微波還原時(shí)間下染料敏化太陽(yáng)能電池的光電性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)還原時(shí)間為90 min時(shí)，DSSC的光電性能最好，其短路電流、填充因子、開(kāi)路電壓及光電轉(zhuǎn)換效率分別為2.75（mA·cm-2）、14%、0.44V和0.174%。

2.2.2 富勒烯對(duì)電極

新型碳材料富勒烯（C60）是具有極大發(fā)展?jié)摿Φ娜S材料，光激發(fā)后易形成電子空穴對(duì)從而光子發(fā)生轉(zhuǎn)移，且又因?yàn)殡娮舆\(yùn)輸性能和電子親和力良好，往往被研究人員用作制備太陽(yáng)能電池對(duì)電極的材料。劉貴山等[19]通過(guò)電沉積法制備富勒烯對(duì)電極，分別進(jìn)行沉積厚度為20、27、32 nm時(shí)的光電性能的測(cè)試，各性能參數(shù)如表2，發(fā)現(xiàn)薄膜厚度為27 nm時(shí)，DSSC光電性能達(dá)到最佳，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2.52%。富勒烯薄膜厚度改變，染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率也會(huì)發(fā)生變化。

表2 不同薄膜厚度的光電性能參數(shù)[19]

圖2 電沉積原理[17]

2.2.3 碳納米管對(duì)電極

石墨烯片層卷曲形成碳納米管（CNT），根據(jù)石墨烯片層數(shù)量的不同，分為單壁碳納米管（SWCNT）、雙壁碳納米管（DWCNT）、多壁碳納米管（MWCNT）。馬鐵成等[20]以不同碳材料（石墨/活性炭/炭黑/碳納米管）為原料，采用絲網(wǎng)印刷法制備DSSC對(duì)電極，實(shí)驗(yàn)表明，CNTs膜作為DSSC對(duì)電極材料時(shí)，電池的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到最高（5.87%），石墨膜對(duì)電極光電性能最差，能量轉(zhuǎn)換效率最低（4.80%）。Zheng等[21]把酸化處理后的多壁碳納米管（MWCNT）與納米石墨混合后涂覆在FTO導(dǎo)電玻璃上制備出DSSC薄膜對(duì)電極，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.1%，與鉑電極組裝成的電池性能相當(dāng)。

2.3 復(fù)合對(duì)電極

以新型復(fù)合材料制備對(duì)電極成為近年來(lái)對(duì)電極材料優(yōu)化創(chuàng)新研究的熱門(mén)課題，其研究成果推動(dòng)了染料敏化太陽(yáng)能電池的發(fā)展。復(fù)合材料的電子傳輸能力和催化性能優(yōu)于普通對(duì)電極材料，復(fù)合對(duì)電極大都以多種材料合成，可調(diào)節(jié)各材料的合成比，減少生產(chǎn)成本，提高其生產(chǎn)率和使用率。

2.3.1 聚吡咯/石墨復(fù)合對(duì)電極

黃先威等[22]利用化學(xué)氧化法制備了聚吡咯納米粒子，這些制備的聚吡咯納米離子的粒徑在80～100 nm之間。然后將其與石墨混合涂覆于FTO導(dǎo)電玻璃上制成染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極。通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，使用聚吡咯對(duì)電極時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率僅為4.97%，把一定量的石墨加入聚吡咯中，可提高電池的光電性能，當(dāng)石墨的質(zhì)量百分含量為20%時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率最高，可達(dá)到6.01%。

2.3.2 SnO2基復(fù)合薄膜對(duì)電極

劉彥秀[23]分別將石墨烯（RGO）和碳納米管（CNT）摻入利用水熱法合成的SnO2中，得到DSSC復(fù)合對(duì)電極。研究這兩種碳材料摻入SnO2中，其形貌對(duì)光電性能的影響，以及這兩種復(fù)合對(duì)電極對(duì)還原反應(yīng)催化性能的影響，這一研究又一次豐富了對(duì)電極材料的種類(lèi)。利用溶膠凝膠法制備的RGO/SnO2對(duì)電極，更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)RGO的濃度達(dá)到25 mg/mL時(shí)，電池的光電轉(zhuǎn)換效率為3.39%。與CNT摻入SnO2對(duì)電極相比，CNT/SnO2復(fù)合對(duì)電極催化性能更好，當(dāng)CNT的含量為6%時(shí)，組裝電池光電效率達(dá)到4.44%。

2.3.3 石墨烯復(fù)合材料對(duì)電極

張亞珂[24]在石墨烯骨架中摻雜氮原子對(duì)石墨烯進(jìn)行了改良并將其催化活性進(jìn)行了有效調(diào)控。分別利用以尿素為氮源的非均相水熱合成方法和三聚氰胺為氮源的高溫?zé)徇€原法實(shí)現(xiàn)氮摻雜石墨烯的有效制備。在不同水熱合成時(shí)間里，反應(yīng)時(shí)間為12 h，氮摻雜石墨烯作為對(duì)電極時(shí)的DSSC光電效率最高，又改變石墨烯骨架中的氮氧比例，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)?氧比為0.864時(shí)，電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到8.2%，明顯高于使用水熱合成法制備的氧化石墨烯對(duì)電極組裝成的DSSC效率。

3 結(jié)語(yǔ)

染料敏化太陽(yáng)能電池歷經(jīng)幾十年的發(fā)展，對(duì)電極材料制備方法和種類(lèi)越來(lái)越多，其中鉑對(duì)電極組裝的DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率較高，但因鉑的成本高昂，嚴(yán)重制約著其在DSSC中的應(yīng)用，于是各種新型對(duì)電極材料被研究者開(kāi)發(fā)。如今碳材料對(duì)電極雖低于鉑對(duì)電極組裝成的電池光電轉(zhuǎn)換效率，但多孔、比表面積大的碳材料對(duì)電極電性能在逐步提高。因此，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定性好、制備工藝簡(jiǎn)單、性?xún)r(jià)比高、催化性能高的非鉑對(duì)電極材料是推動(dòng)未來(lái)染料敏化太陽(yáng)能電池發(fā)展的必然要求。