呂振春

（上海理工大學(xué)，上海 200093）

半導(dǎo)體光催化技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)高效且環(huán)境友好的凈化水資源，因此，利用光催化反應(yīng)處理水污染問題被認(rèn)為是具有廣闊前景的綠色環(huán)境治理技術(shù)。而鉍（Bi）及其復(fù)合物因?yàn)楠?dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、合適的禁帶寬度、更適合被可見光激發(fā)等特點(diǎn)，逐漸發(fā)展成為一類獨(dú)特的新型光催化材料，引起了人們的廣泛關(guān)注。與此同時(shí)，隨著研究的深入，鉍的各種特殊性質(zhì)及不同應(yīng)用也開始進(jìn)入人們的視線。最開始，Bi的典型應(yīng)用集中在冶金添加劑、焊料、彈藥等方面，其化合物廣泛應(yīng)用于顏料、化妝品和藥物中。特別是后者，水楊酸鉍常見于腹瀉的治療[1]。目前大多數(shù)的研究針對(duì)于Bi基材料的熱電、鐵電、光電化學(xué)、電催化、光催化性能、其納米材料及合成方法、薄膜制備及薄膜電極替代汞電極測(cè)定重金屬離子等方面[2-8]。

近年來，關(guān)于Bi及其復(fù)合物的特殊性質(zhì)及綜合應(yīng)用的相關(guān)綜述較少，大多數(shù)是描述其一種具體的應(yīng)用，例如Bi基光催化材料的研究進(jìn)展等。本綜述則簡(jiǎn)單介紹了Bi的特殊性質(zhì)，對(duì)光電催化、抗腫瘤及光熱放射治療等方面的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，并詳細(xì)介紹了Bi及其復(fù)合物光熱治療的研究進(jìn)展。

1 單質(zhì)Bi的特殊性質(zhì)

1.1 低毒或無毒性

盡管Bi是一種重金屬，但它是非致癌的，且毒性非常低，其大多數(shù)化合物的毒性甚至低于食鹽。因此，通常被認(rèn)為是無害和安全的。值得注意的是，也有一些關(guān)于Bi化合物毒性的報(bào)道，特別是當(dāng)它們是水溶性的并大量應(yīng)用于兒童時(shí)，可能導(dǎo)致其快速吸收和急性中毒[9-11]。

無毒或低毒使Bi在重金屬中具有獨(dú)特性，被譽(yù)為是一種對(duì)環(huán)境與健康的“綠色”元素。因此，Bi在許多領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，尤其是作為鉛的替代品，因?yàn)樗谠S多方面與鉛相似[12]。Bi還被用作閥門和管道等水系統(tǒng)設(shè)備的替代品，以滿足“無鉛”要求。各種Bi化合物被開發(fā)為藥物、化妝品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品[13]，如表1所示。Bi化合物在醫(yī)學(xué)上用于治療梅毒、瘧疾、腹瀉、感染、胃和十二指腸潰瘍已超過200年的歷史，它們具有消炎和抗真菌的能力[14-15]。

表1 Bi化合物的應(yīng)用

1.2 低電導(dǎo)率與超導(dǎo)電性

鉍是物理性質(zhì)上“最不具金屬性”的金屬，因?yàn)樗姿?，而且可能是所有金屬中?dǎo)電性最低的。半金屬、化學(xué)弱金屬和貧金屬就是指接近金屬非金屬界線的Bi。當(dāng)以薄膜層形式沉積在基底上或合成為納米粒子時(shí)，由于其存在跨越費(fèi)米能級(jí)的電子表面態(tài)，甚至具有比塊體更好的性能，費(fèi)米能級(jí)是材料性質(zhì)差異的最引人注目的方面之一[16-18]。固體鉍的電阻大于液體鉍的電阻。磁場(chǎng)（霍爾效應(yīng)）引起的電阻率增加是所有金屬中最大的。在低溫下，鉍會(huì)變成導(dǎo)體，但即使溫度降到0.5 mK，鉍單晶也會(huì)變成超導(dǎo)體[19]。有文獻(xiàn)報(bào)道了外延Bi/Ni雙層、Bi4O4S3和FeBi2的超導(dǎo)電性[20]。

1.3 冷膨脹、熱收縮

Bi金屬是凝固或凍結(jié)時(shí)少數(shù)體積會(huì)膨脹的物質(zhì)之一。其在液相中比在固相中密度更大，在固相中凝固時(shí)膨脹3.32%，這一特性類似于銻、硅、鎵、水等。鉍的特殊的低熔點(diǎn)和冷凍時(shí)膨脹的傾向是其用于鑄造模型和高精度印刷型模具的原因。在凝固時(shí)，鉍的膨脹補(bǔ)償了合金中共存的其他金屬成分的收縮，導(dǎo)致體積的變化非常小。

2 Bi系半導(dǎo)體的應(yīng)用

2.1 電催化

電催化在可再生能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存中發(fā)揮著突出的作用，為未來技術(shù)提供了許多可持續(xù)的過程。采用自組裝吸附Bi(NO3)3的方法將Bi離子超薄層修飾到Pt電極上。與裸Pt相比，Bi III-Pt電極的兩個(gè)氧化峰分別位于負(fù)電位和正電位區(qū)，增幅較大[21]。由于強(qiáng)羥基化能力，Bi III傾向于從堿性溶液中吸附更多的OH-以形成被下面相鄰的Pt原子共享的-OH基團(tuán)。這種結(jié)構(gòu)會(huì)增強(qiáng)葡萄糖的電化學(xué)氧化，因?yàn)镻t-OH位點(diǎn)通常被視為電催化的活性物種。Bi III與葡萄糖之間的配位作用有助于進(jìn)一步降低葡萄糖氧化的活化能。隨著對(duì)葡萄糖的電催化作用增強(qiáng)，也報(bào)道了Bi III在Pt納米粒子上的自吸附[22]。

Cai等報(bào)告了結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)鉍的電催化性能有積極的影響。制備表面破碎的Bi2O3雙壁納米管作為模板，陰極轉(zhuǎn)化為有缺陷的鉍納米管。這種轉(zhuǎn)化的電催化劑能夠以優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性將二氧化碳還原成甲酸鹽。最重要的是，它的電流密度達(dá)到約288 mA/cm2[23]。Lin等將非金屬硫原子摻雜到鉍晶格框架中，導(dǎo)致了Bi的局部電子結(jié)構(gòu)的重建（見圖1）。得到的硫鉍納米帶的NH3生成率為10.28 μg/(h·mg)，法拉第效率為10.48%。密度泛函理論計(jì)算證明，硫摻雜可以顯著降低速率決定步驟的能壘，進(jìn)一步向N2固定方向離解[24]。另有文獻(xiàn)報(bào)道合成的多層多孔樹枝狀鉍電極顯示出約100%的法拉第效率，用于甲酸鹽生產(chǎn)。添加的鹵化物和陽離子顯著影響甲酸鹽生成的穩(wěn)態(tài)部分電流密度。光伏電池輔助的電催化劑以大約8.5%的總太陽能轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生具有大約95%的甲酸鹽。鉍電極在360 h內(nèi)保持活性，表面狀態(tài)沒有變化[25]。

圖1 硫鉍合金N2固定示意圖[24]

2.2 光催化

鉍基半導(dǎo)體的獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、合適的禁帶寬度、更容易被可見光激發(fā)等特點(diǎn)，使其發(fā)展成為一類獨(dú)特的新型光催化材料。其禁帶寬度如圖所示（見圖2）。通過改變形貌、元素?fù)诫s等方法都能夠有效地提高催化劑的光催化活性、可見光利用率及有效回收。良好分散的Bi6s軌道增加了光生電荷載流子的遷移率并減小了帶隙[26]。因此，Bi基光催化劑通常具有小于3.0 eV的帶隙，一般包括Bi、Bi2O3、Bi12O17Cl2、Bi3.64Mo0.36O6.55、BixTiOy、Bi2MO6（M＝Cr、Mo和W）、BiVO4、BiOX（X＝Cl、Br和I）、BiPO4、(BiO)2CO3、五價(jià)鉍酸鹽或Bi摻雜復(fù)合物[27-31]。

圖2 常見鉍基半導(dǎo)體的禁帶寬度

例如Kong等制得的中空花狀微球β-Bi2O3/BiOCl異質(zhì)結(jié)光催化劑在降解鹽酸四環(huán)素方面表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的可見光催化活性，且光催化穩(wěn)定性優(yōu)異[32]。采用共沉淀法將Bi2S3納米顆粒嵌在BiOBr多角形顆粒內(nèi)，提高了異質(zhì)結(jié)界面上光電子空穴對(duì)的有效轉(zhuǎn)移，在可見光光照100 min后，甲基橙的降解率達(dá)到了85%[33]。另有研究者將Bi2MoO6錨定在帶有鉑裝飾的褶皺花狀類石墨相氮化碳（g-C3N4）基底上，擴(kuò)大了催化劑的比表面積，光催化活性比純的Bi2MoO6提高了18倍[34]。Wang等制備了一種具有三維分級(jí)結(jié)構(gòu)、高羥基化、高結(jié)晶度的獨(dú)居石BiPO4，不僅能有效降解空氣中的苯，而且可以做到完全分解水中的各種染料、染料混合物，如甲酚藍(lán)、甲基橙、堿性品紅、二甲酚橙等[31]。

2.3 抗腫瘤及抗癌

許多新合成的Bi配合物顯示出優(yōu)異的抗癌活性，有望在未來作為藥物治愈癌癥患者[35]。歐陽等人研究了用于癌癥治療的有機(jī)金屬Bi絡(luò)合物。由4N-甲基縮氨基硫脲衍生出的一種Bi離子配合物[BiL(NO3)2]NO3。核糖核苷二磷酸還原酶（RDR）的活性被其抑制（見圖3）。從核苷二磷酸（NDP）到脫氧核糖核苷二磷酸（dNDP）的轉(zhuǎn)化被阻斷，最終誘導(dǎo)癌細(xì)胞A549和H460的凋亡[36]。使用5-溴-2-呋喃甲醛和苯基氨基硫脲作為配體，一種新的Bi離子復(fù)合物顯示出對(duì)癌細(xì)胞的顯著細(xì)胞毒性和對(duì)正常細(xì)胞的相當(dāng)?shù)偷亩拘訹37]。無定形絡(luò)合物[Bi(MP)3(NO3)2]NO3使A549和H460癌細(xì)胞呈現(xiàn)較低的IC50值，這是通過Bi離子和6-巰基嘌呤（臨床上重要的抗腫瘤藥物6-MP）之間的配位獲得的，顯示比6-MP更高的溶解速率和更好的溶解性[38]。

圖3 [BiL(NO3)2]NO3合成示意圖及其掃描電鏡圖[36]

2.4 光熱放射治療及多模態(tài)成像

光熱治療是一種近年來興起的治療腫瘤的新方法，將具有較高光熱轉(zhuǎn)換效率的材料注射進(jìn)人體，并將其靶向聚集至腫瘤部位，一般利用近紅外光照射進(jìn)而轉(zhuǎn)換為熱能殺死癌細(xì)胞。第一代的光熱材料是金、銀等納米顆粒，目前金屬與非金屬化合物、有機(jī)染料物質(zhì)處于研究熱點(diǎn)。

一種新型的摻Bi生物活性玻璃被證明可通過光熱效應(yīng)用于骨腫瘤治療（見圖4）和組織修復(fù)[39]。這種玻璃具有生物相容性，可促進(jìn)成骨細(xì)胞的增殖、分化和礦化。經(jīng)近紅外光照射，可高效殺死骨腫瘤細(xì)胞，光熱效率極高。反復(fù)向人體內(nèi)注射治療藥物或者成像探針，現(xiàn)在的應(yīng)用越來越多。為了減少其副作用，具有良好生物相容性的納米平臺(tái)或具有多種治療功能的“一勞永逸”藥物需求增加，以減少藥物的注射劑量和次數(shù)。各種Bi基納米材料，如(BiO)2CO3、鉍硫族化合物（Bi2M3，M＝S、Se、Te）等，已被開發(fā)用于將診斷和治療集成到具有成像和治療功能的單個(gè)納米顆粒上，如X-射線CT、光聲成像、光熱治療和放射治療等[40-41]。

圖4 “對(duì)照組”、“S6P0B＋激光組”、“S6P2B”和“S6P2B＋激光組”小鼠在第15天的圖像[39]

李等人利用MnS@Bi2S3核殼納米結(jié)構(gòu)成功構(gòu)建了Bi基治療平臺(tái)?；贛nS核的r1和r2弛豫性，以及Bi2S3殼層的近紅外吸收和X-射線衰減，瘤內(nèi)注射MnS@Bi2S3-PEG實(shí)現(xiàn)了單次注射劑量下的體內(nèi)CT、MRI和PA三模態(tài)腫瘤成像和熱-放射協(xié)同腫瘤治療（見圖5）。熱療大大提高了放射治療的療效。且經(jīng)聚乙二醇表面改性后，該材料在生物應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的水介質(zhì)分散性[40]。

圖5 一種用于多模態(tài)成像和協(xié)同光熱輻射腫瘤治療的納米結(jié)構(gòu)MnS@Bi2S3-PEG復(fù)合方案[40]

3 結(jié)論與展望

Bi作為貴金屬而言，價(jià)格便宜，毒性較低且我國(guó)的鉍資源豐富。近幾十年來，關(guān)于鉍及其化合物應(yīng)用的研究劇增，這些研究必將有助于其商業(yè)應(yīng)用的延伸。但是仍有一些問題需要解決。例如有一些觀點(diǎn)認(rèn)為在藥品中使用鉍是一種不安全的做法，特別是當(dāng)它們可溶并且長(zhǎng)期大量用于兒童時(shí)[10]，它的危害不容忽略。Bi元素本身是低毒或無毒的，但Bi化合物或復(fù)合材料的毒性往往受到其他共存元素或基團(tuán)的影響。因此，Bi化合物或復(fù)合材料的毒性需要謹(jǐn)慎評(píng)估。

Bi基光催化材料是近年來的研究熱點(diǎn)，盡管已經(jīng)嘗試性地給出了多種光催化機(jī)理，但是鉍基材料的光催化機(jī)理還不令人滿意。因?yàn)榈竭_(dá)地球表面的大部分太陽能位于太陽光譜的可見光區(qū)，所以，開發(fā)可見光驅(qū)動(dòng)的鉍基光催化劑已成為一個(gè)重要課題?？梢姽庖馕吨^低的能量，但它在太陽光譜中的總能量比是最高的。且它在天然水或廢水中的滲透率也很低，尤其是在混濁的水中。為了充分獲取太陽能，需要開發(fā)能夠在模擬太陽光或具有整個(gè)太陽光譜的直射光下利用從紫外到紅外的全光譜光的光催化劑。優(yōu)選的鉍基催化劑應(yīng)該顯示出從紫外、可見光到近紅外光的窄禁帶和寬吸附波長(zhǎng)[42]。

研究表明Bi復(fù)合材料的光熱治療取得了令人驚喜的結(jié)果，但是在體內(nèi)大量使用時(shí)，是否會(huì)對(duì)正常細(xì)胞或組織造成損傷仍不清楚。且靶向材料至腫瘤部位的過程具有不確定性，材料能否由人體正常代謝排除也未可知。近年來人們對(duì)光催化、抗癌藥物和治療納米平臺(tái)等進(jìn)行了大量的研究，隨著人們對(duì)鉍的性質(zhì)和機(jī)理認(rèn)識(shí)的加深，鉍及其化合物的新用途將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。