范云輝，王世革，黃明賢*

（上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093）

對(duì)羥基磷灰石（HAp）材料的研究已經(jīng)進(jìn)行了半個(gè)多世紀(jì)，其作為動(dòng)物骨骼的無(wú)機(jī)組分，是重要的生物材料。近年來(lái)，隨著納米科學(xué)的不斷發(fā)展，合成的納米HAp的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣。有關(guān)HAp的綜述報(bào)道，主要是涉及不同的制備方法（包括固態(tài)法[1-2]、傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法[3-4]、溶膠凝膠法[5-6]、水熱法[7-8]、模板法[9-10]等）的總結(jié)[11]，HAp納米材料作為骨和牙齒替代物的應(yīng)用，以及藥物輸送和癌癥治療方面的研究[12-15]。

可以發(fā)現(xiàn)，關(guān)于HAp復(fù)合材料及其在分離純化中應(yīng)用的報(bào)道較少。因此，本文對(duì)HAp相關(guān)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和在環(huán)境中作為分離純化材料的最新進(jìn)展進(jìn)行了簡(jiǎn)單的歸納總結(jié)。

1 概述

HAp作為脊椎動(dòng)物牙齒和骨骼中的主要無(wú)機(jī)成分，在生物陶瓷領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。HAp屬于磷酸鈣，是磷灰石中的一種。磷灰石的一般結(jié)構(gòu)式可以表示為M10(ZO4)6X2，這里M，ZO4和X可以分別被替換成下列離子[16-17]：

HAp的分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，其中Ca/P的摩爾比為1.67，是磷酸鈣家族中最穩(wěn)定的晶體類型。其屬于P63/m的空間群，通常為六邊形柱狀[18]。如圖1所示，晶體沿c軸生長(zhǎng)，主要由兩種平面類型組成。一種是沿著c軸生長(zhǎng)的兩個(gè)平面，標(biāo)記為a面，帶足夠的正電荷，稱為C位點(diǎn)。另一種平面是由另外六個(gè)面組成，稱為c面。c面富含磷酸根離子和氫氧根離子，呈現(xiàn)負(fù)電性，被稱為P位點(diǎn)。HAp晶體在脊椎動(dòng)物骨骼中呈棒狀，沿c軸生長(zhǎng)，而在釉質(zhì)中呈板狀，沿a(b)軸生長(zhǎng)。此外，從單位晶胞結(jié)構(gòu)可以看出，HAp中存在兩種不同的鈣離子，分別記為Ca1和Ca2。Ca1位于上下層的6個(gè)磷酸根四面體之間，與磷酸根四面體頂角上的6個(gè)氧相連，還與3個(gè)磷酸根四面體中的其他3個(gè)氧形成3個(gè)配位鍵。而Ca2位于頂點(diǎn)，與周圍4個(gè)磷酸根四面體頂角上的5個(gè)氧原子和旁邊一個(gè)羥基上的氧原子相連，也與較遠(yuǎn)的磷酸四面體的頂角上的一個(gè)氧原子相連，形成配位鍵。因此，兩個(gè)位置的鈣離子價(jià)鍵與半徑不同，為不同半徑的一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)等陽(yáng)離子提供了空間替代位置。因此，HAp具有特殊的結(jié)構(gòu)組成，這使得其具有較強(qiáng)的離子交換能力[19]。

圖1 A：HAp的晶胞結(jié)構(gòu)圖[16]；B：（a）HAp沿c軸生長(zhǎng)的平面投影； （b）[Ca1]、[Ca2]和四面體[PO4]在晶胞結(jié)構(gòu)中的位置分布；（c）八面體[Ca1O6]和四面體[PO4]排列的平面投影； （d）八面體[Ca1O6]和[Ca2O6]和四面體[PO4]和[OH]的結(jié)構(gòu)圖[20]

2 HAp相關(guān)的復(fù)合材料

眾所周知，合成的HAp納米材料顯著的優(yōu)點(diǎn)是其具備良好的生物相容性，生物活性、熱力學(xué)穩(wěn)定性和各向異性。另外，它對(duì)許多生物樣品都有一定的親和作用。納米級(jí)的顆?？梢源龠M(jìn)分子之間有效的相互作用，提高材料的特異性和敏感性。然而，純HAp的機(jī)械強(qiáng)度低，塑性低，易斷裂，限制了HAp在低壓環(huán)境下（尤其是在潮濕環(huán)境中）的使用。而且，HAp納米顆粒在水中容易團(tuán)聚，這導(dǎo)致比表面積減少，分散性變差，不能突出其結(jié)構(gòu)性優(yōu)勢(shì)[21]。對(duì)HAp進(jìn)行改性可以提高材料的穩(wěn)定性，避免在低pH值下溶解，改善材料的力學(xué)性能?？傊?，可以根據(jù)具體的應(yīng)用環(huán)境制定不同的改性方案，HAp納米材料的改性主要包括元素?fù)诫s或官能團(tuán)摻雜、聚合物/HAp交聯(lián)以及HAp固定在載體材料表面等方式。

2.1 元素和官能團(tuán)摻雜

如上所述，由于HAp特殊的晶胞結(jié)構(gòu)，其中的離子可以被某些其他的陽(yáng)離子和陰離子所取代，從而改變HAp的Ca/P比。而HAp的吸附性能與其形貌有關(guān)。因此，具有特定形貌的HAp材料的合成受到廣泛關(guān)注。在HAp單元晶胞結(jié)構(gòu)中摻雜其他離子已被證明可以獲得具有特定形態(tài)和性能的HAp材料。Peng等[22]利用廢石灰石和磷酸氫二銨，加入氯化鎂或氯化鍶，合成具有較大比表面積與較強(qiáng)吸附能力的摻雜鎂離子或鍶離子的HAp涂層材料，合成路線如圖2所示。結(jié)果表明鎂離子和鍶離子摻雜的HAp對(duì)污水中銅離子的吸附效果優(yōu)于多種其他吸附劑。

圖2 A：摻雜的HAp吸附劑除銅離子的過(guò)程；B：鎂離子摻雜的HAp的SEM圖； C：鎂離子和鍶離子共同摻雜的HAp的SEM圖[22]

對(duì)HAp除了簡(jiǎn)單的元素取代外，還有一些官能團(tuán)的摻雜。Liu等[23]以乙二胺四乙酸和十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，水熱法制備了具有強(qiáng)吸附能力的碳酸根離子摻雜的HAp納米棒。HAp材料比表面積的增加可以增加與被吸附物質(zhì)的結(jié)合位點(diǎn)，這有利于提高吸附效率。

2.2 聚合物/HAp復(fù)合材料

無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的引入，開(kāi)辟了生物相容性材料合成的一個(gè)新階段。這些雜化材料既具有有機(jī)部件的柔韌性和良好的成型能力，又具有無(wú)機(jī)部件的耐熱性、高強(qiáng)度和耐化學(xué)性。聚合物，尤其是生物大分子，通常富含電荷和大量的官能團(tuán)，如羧基、羰基、磺酸和磷酸基團(tuán)等，這使得它們于目標(biāo)化合物間具有豐富的作用位點(diǎn)[24]。大量研究表明，與未改性的HAp材料相比，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化HAp復(fù)合材料對(duì)目標(biāo)化合物的吸附能力明顯增強(qiáng)[25]。

對(duì)于合成類聚合物，不僅需要保留其親水性基團(tuán)，還需采用化學(xué)交聯(lián)的方法來(lái)提高其在水中的穩(wěn)定性。交聯(lián)有利于改善聚合物納米纖維膜在各種溶液中的穩(wěn)定性，從而提高膜的機(jī)械功能和過(guò)濾性能[26]。目前的問(wèn)題是，由于大多數(shù)聚合物/HAp復(fù)合材料的表面充滿了帶負(fù)電荷的羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)，對(duì)帶正電荷的目標(biāo)物具有較強(qiáng)的作用力，但缺少與帶負(fù)電荷的目標(biāo)物結(jié)合的官能團(tuán)。因此，Sebeia等[27]通過(guò)將二甲基二烯丙基氯化銨和二烯丙基胺的共聚物加入λ-角叉菜膠-磷酸鈣和海藻酸鈉-磷酸鈣中，合成了對(duì)陰離子染料具有吸附力的吸附材料。Hosseinzadeh和Ramin將HAp納米顆粒，淀粉-接枝-聚（丙烯酰胺）與氧化石墨烯網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合，制備了納米復(fù)合水凝膠吸附材料，用于去除水溶液中的孔雀石綠染料[28]。該研究的合成路線如圖3所示，主要利用了HAp與聚（丙烯酰胺）和氧化石墨烯之間的原位自由基聚合反應(yīng)。

圖3 A：淀粉接枝聚丙烯酰胺/氧化石墨烯/HAp納米復(fù)合水凝膠吸附劑的制備示意圖； B：淀粉接枝聚丙烯酰胺/氧化石墨烯/HAp納米復(fù)合水凝膠吸附劑的SEM圖； C：淀粉接枝聚丙烯酰胺/氧化石墨烯/HAp納米復(fù)合水凝膠吸附劑的EDS圖[28]

2.3 HAp在載體材料上的固定化

純HAp納米顆粒由于其較高的生產(chǎn)成本和小粒徑而引起的流體阻力問(wèn)題，在實(shí)際的分離純化應(yīng)用中受到了限制。為了解決這些問(wèn)題，通常將納米級(jí)HAp固定在具有特殊性能的載體材料上[29]。磁性納米材料的表面可以修飾不同的官能團(tuán)，利于更好地分離目標(biāo)物質(zhì)。同時(shí)，提取后的磁性材料可以在外部磁場(chǎng)的作用下直接從水溶液中分離出來(lái)[30]。當(dāng)HAp負(fù)載在Fe3O4納米顆粒上時(shí)，可以避免小的HAp納米顆粒的損失和高速離心產(chǎn)生的能耗[31]。Zhang課題組[32]利用濕化學(xué)法制備了具有良好的光催化活性，穩(wěn)定性和選擇性的分子篩結(jié)構(gòu)的Fe3O4/SiO2/HAp納米復(fù)合材料，在分析技術(shù)和光催化領(lǐng)域具有重要意義。近年來(lái)，具有高生物相容性，熒光和催化特性，無(wú)毒且化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)的石墨烯量子點(diǎn)（GQD）得到廣泛的應(yīng)用[33]。Sricharoen等通過(guò)共沉淀法合成了具有較大表面積的Fe3O4/HAp/GDQs磁性納米復(fù)合材料，用于超聲輔助固相萃取[34]。該吸附劑的合成路線如圖4（A）所示。該吸附劑的吸附效率高，被吸附物質(zhì)易于洗脫，而且可以用去離子水處理后重復(fù)使用。

圖4 （A）Fe3O4/HAp/GDQs磁性納米吸附劑的合成路線；（B）Fe3O4/HAp/GDQs納米復(fù)合材料的SEM圖； （C）Fe3O4/HAp/GDQs納米復(fù)合材料的EDS圖[34]

3 總結(jié)與展望

通過(guò)對(duì)HAp納米顆粒的改性與修飾可以有效彌補(bǔ)HAp納米顆粒身存在的不足。除了在本文中介紹的HAp復(fù)合材料的方法（元素或官能團(tuán)摻雜，聚合物/HAp交聯(lián)，HAp固定在載體材料表面）以外，還有一些行之有效的方法，例如在模擬體液內(nèi)仿生制備HAp涂層。盡管已經(jīng)有多種方法被用于合成HAp復(fù)合材料，但是在實(shí)際生產(chǎn)中，仍然存在涂層均勻性不可控，難以合成均勻的微米顆粒，合成工藝復(fù)雜等問(wèn)題?？紤]到HAp不僅是一種優(yōu)異的生物材料，也可以作為有效的分離純化材料，用于環(huán)境治理及生物樣品的分析，研究者們需要將現(xiàn)代納米技術(shù)，解決HAp復(fù)合材料制備的重復(fù)性和穩(wěn)定性問(wèn)題，以滿足未來(lái)大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用。