李大玉，梁中陽，杜嬌嬌，張 超*

（揚(yáng)州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127）

導(dǎo)致超疏水特性的主要原因源自于該種材料特殊的結(jié)構(gòu)與物理特性[1]。隨著科技的發(fā)展，人類逐步可以通過一些技術(shù)手段，人為地制造出一些擁有超疏水特性的表面。目前已經(jīng)發(fā)展出了多種可以制造超疏水表面的工藝，在一定范圍內(nèi)被用于建筑、玻璃、鋼鐵、電線等的表面，這些材料所發(fā)揮出的防水、耐腐蝕、防結(jié)冰、防霧、自清潔等功能讓人們看到了超疏水材料在工業(yè)生產(chǎn)中運(yùn)用的巨大潛力。

目前，已有學(xué)者對(duì)超疏水表面技術(shù)的相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行了研究[2-10]，例如郭永剛等[2]梳理了影響超疏水表面耐久性能的主要原因，綜述了超疏水表面耐久性能的測(cè)試方法，總結(jié)了耐久性能增強(qiáng)的有效途徑。王霞等[3]綜述了多種超疏水理論模型的建立和發(fā)展，討論了超疏水表面在防腐蝕應(yīng)用方面的理論依據(jù)及存在的主要問題。萬晶等[4]介紹了超疏水與光催化表面的自清潔原理和相關(guān)制備技術(shù)，闡述了超疏水光催化協(xié)同自清潔表面的制備原理及其在不同基材應(yīng)用方面的研究現(xiàn)狀。王永紅等[5]綜述了近些年來在非金屬超疏水納米涂層領(lǐng)域的最新技術(shù)和進(jìn)展，介紹了不同種類的納米材料構(gòu)筑超疏水表面的方法及其應(yīng)用。然而，針對(duì)于低溫下（＜200℃）制備超疏水表面薄膜的微納結(jié)構(gòu)、材料體系以及相關(guān)的制備方法等方面的綜述類文獻(xiàn)還鮮有報(bào)道。

本文綜述了可以用于低溫下制備超疏水表面膜層的工藝方法，并對(duì)可選取的材料體系以及薄膜的表面微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行了文獻(xiàn)分析，同時(shí)對(duì)多種合成工藝和方法的優(yōu)劣性進(jìn)行了分析和評(píng)價(jià)，總結(jié)了超疏水表面薄膜在工業(yè)上的實(shí)用性，最后提出了低溫下制備高性能超疏水表面薄膜的技術(shù)領(lǐng)域中仍存在的問題以及未來的發(fā)展方向。

1 膜層的微納結(jié)構(gòu)

1.1 超疏水膜層表面結(jié)構(gòu)要求

為了讓材料基體表層獲得超疏水性能，超疏水薄膜不僅需要有低的表面能，還要能夠在材料基體表面獨(dú)立構(gòu)成超疏水結(jié)構(gòu)。隨著Young方程的提出，以及Wenzel模型和Cassie理論對(duì)于Young方程的補(bǔ)充和完善，如表1所示，確定了固體表面粗糙度、固體表面能與固體表面潤濕性之間的關(guān)系，這些成為后人們對(duì)于超疏水表面制備的重要理論支撐。

表1 Young方程、Wenzel模型和Cassie理論對(duì)比

根據(jù)超疏水原理，即要達(dá)到超疏水性能（CA＞150o），更適合采用Cassie模型以使材料表面達(dá)到超疏水性能。而為了制造Cassie模型，即通過毛細(xì)管力使液體無法滲入或完全深入材料表面空隙，根據(jù)卡爾文力的計(jì)算公式，要在膜層表面結(jié)構(gòu)內(nèi)制造氣穴，使一般液滴無法滲入或無法全部滲入，氣穴或孔隙的大小應(yīng)當(dāng)小于2 nm[11]，因此一般需要通過制造表面具備微納米結(jié)構(gòu)且具備低表面能的膜層，才能在理論上達(dá)到超疏水性的要求。

1.2 超疏水膜層表面結(jié)構(gòu)分類

1.2.1 顆粒堆積結(jié)構(gòu)

膜層表面有大量微納米顆粒堆積而成，顆粒與顆粒之間必然存在一定的孔隙，在減小顆粒尺寸的同時(shí)，提高膜層表面粗糙度，同時(shí)還控制了表面孔隙尺寸和分布等因素，這必然會(huì)對(duì)疏水性產(chǎn)生一定的影響。這種方式方便快捷可控，是最為常見和實(shí)用的工藝方法，在CVD，PECVD，電鍍，溶液-凝膠等工藝中均可使用到，如Pan等[12]通過在鋼表面噴涂PMMA-SNs懸浮液制備超疏水涂層。但往往可能也伴隨著一定的缺點(diǎn)，主要是顆粒堆積所帶來的表面強(qiáng)度方面的問題，同時(shí)在表面受到一定磨損后，疏水性能的保持能力也有待進(jìn)一步的研究。但不可忽視的是，這的確是一種最容易控制所得表面形貌的工藝思路，也是當(dāng)前最為流行的工藝技術(shù)。

1.2.2 花紋結(jié)構(gòu)

花紋結(jié)構(gòu)一般存在于膜層表面，多見于金屬被特定溶液侵蝕之后產(chǎn)生，這種花紋結(jié)構(gòu)通常是微納米結(jié)構(gòu)分層的產(chǎn)物。根據(jù)當(dāng)前實(shí)驗(yàn)研究，這種微納米分層結(jié)構(gòu)可以有效提高膜層表面疏水性能，如Shen等[13]通過化學(xué)刻蝕在鋁箔表面合成花瓣?duì)畹某杷Y(jié)構(gòu)。該種工藝應(yīng)用較少，其優(yōu)點(diǎn)在于這種工藝往往是直接對(duì)基體作用而產(chǎn)生的，因此表面膜層與基體通常是一體的，這意味著產(chǎn)品表面結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，疏水保持性較強(qiáng)，工藝流程也會(huì)相對(duì)簡(jiǎn)單。但加工工藝的設(shè)計(jì)和控制可能會(huì)變得較為復(fù)雜和困難，因此在實(shí)際應(yīng)用中較為少見，很難將這種不常見的表面結(jié)構(gòu)大范圍應(yīng)用于工業(yè)中。

1.2.3 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)一般體現(xiàn)為規(guī)則而密集的槽或陣列狀的殼，廣泛均勻的分布于膜層表面，在自然界中多見于疏水的植物葉片上，又或存在于一些動(dòng)物鱗片、羽毛等表面[14]。人工合成方式多見于兩種，其一為對(duì)低表面能膜層進(jìn)行飛秒激光（或兩工藝順序交換）處理，飛秒激光的優(yōu)勢(shì)在于由機(jī)器控制激光的路徑從而對(duì)試樣表面進(jìn)行加工，如Zheng等[15]通過飛秒激光對(duì)鈦合金表面進(jìn)行加工，隨后在表面合成雙層膜層，形成復(fù)合超疏水膜層，陣列狀表面結(jié)構(gòu)和表面修飾涂層如圖1所示。因此刻蝕規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不僅可實(shí)現(xiàn)超疏水性能，同時(shí)效率、表面強(qiáng)度更高，被應(yīng)用較多。但也存在一定的短板，比如不適合大面積加工，也不適合對(duì)形狀不規(guī)則的試樣進(jìn)行表面加工。其二為通過微納米級(jí)刮刀對(duì)試樣表面低表面能膜層進(jìn)行刮割（或兩工藝順序交換），這種加工原理與應(yīng)用和飛秒激光類似，設(shè)備相對(duì)便宜，但精度與飛秒激光相比較差，蝕刻得到微納米表面的過程中往往伴隨一定的污染，且工藝較難控制，因此在應(yīng)用上受到限制較多。這類工藝的共性在于都只適用于小規(guī)模測(cè)試使用，且相對(duì)其他工藝而言成本都相對(duì)高昂，因此大多停留在實(shí)驗(yàn)階段。

圖1 陣列狀表面結(jié)構(gòu)和表面修飾涂層[15]

1.2.4 纖維纏繞結(jié)構(gòu)

表面纖維膜層在自然界中有較多存在[16]，但工業(yè)應(yīng)用較少，通過纖維表面制造超疏水性一般集中在制造超疏水紡織纖維的應(yīng)用上，但少數(shù)工藝中也有將纖維等通過電紡技術(shù)噴在試樣表面形成納米級(jí)纖維膜層，從而形成超疏水所需的粗糙度，直接獲得或通過后續(xù)修飾工藝獲得超疏水性能。如Cui等[17]在金屬基材上制造聚偏二氟乙烯（PVDF）/硬脂酸（SA）納米纖維，如圖2所示，來獲得超疏水性能。就目前而言，這的確是一種不易控制的工藝思路，但未來隨著對(duì)纖維的研究和應(yīng)用的加深，這或許是一個(gè)重要的研究思路和方向。

圖2 純PVDF納米纖維涂層的FE-SEM圖像[17]

對(duì)于表面微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和控制方面，學(xué)者們已經(jīng)做出了很多的嘗試，但不論是采取何種表面微觀結(jié)構(gòu)，總體而言，依舊在遵循目前認(rèn)可度較高的Cassie理論所述的在材料表面制造微觀粗糙形貌，從而在液滴和表面膜層之間形成微納米氣穴。這種理論在現(xiàn)階段是滿足使用要求的，并且在未來相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)會(huì)被繼續(xù)使用，是否會(huì)有新的理論體系產(chǎn)生尚不可知，但主流的趨勢(shì)可能會(huì)一直停留在表面微觀結(jié)構(gòu)/膜層形貌的研究上。總而言之，就目前的研究而言，想要達(dá)到超疏水性能，足夠的表面粗糙度是必不可少的，目前的超疏水膜層表面結(jié)構(gòu)也印證了這一點(diǎn)。因此，在研究和制備超疏水膜層時(shí)，在選擇材料和工藝時(shí)應(yīng)當(dāng)將制造表面微納結(jié)構(gòu)放在首要位置去考慮，這樣才能提高制得超疏水表面膜層的成功率。

2 常見的超疏水表面/膜層材料體系

為了達(dá)到超疏水性能，膜層的表面能也必須進(jìn)行很好的計(jì)算和控制，而這是由膜層表面材料所決定的，為了達(dá)到超疏水性能，即在平坦的疏水表面上的液滴CA值應(yīng)當(dāng)超過150o，膜層表面能應(yīng)當(dāng)?shù)陀谝旱伪砻婺艿?/4。這就導(dǎo)致大多數(shù)粗糙度條件較好的試樣可以達(dá)到90o的疏水性卻很難達(dá)到150o的超疏水性能。而目前對(duì)于試樣表面能最好的控制方法即改變表面材料或?qū)Ρ砻孢M(jìn)行改性工藝。為了實(shí)現(xiàn)超低的表面能，最常用的方法為使用低表面能的材料或基團(tuán)，通過噴涂、沉積等工藝將Si、F等顆?；蛟毓潭ㄔ谠嚇颖砻妫唧w材料的選擇和工藝方法的控制將在本章進(jìn)行詳述。

在制備超疏水表面時(shí)，經(jīng)過以往一些學(xué)者的計(jì)算，嘗試與經(jīng)驗(yàn)，目前用于對(duì)基體表面進(jìn)行修飾，從而使基體表面獲得一定粗糙度或低表面能的典型材料主要有以下幾類，如表2所示。

表2 幾種典型超疏水表面材料體系

2.1 Si基

在其中最常用的即SiO2和Si納米線，Long等[18]在Si晶片表面制備Si納米線，經(jīng)過等離子改性后獲得了150.7o的超疏水性。Zhang等[19]使用SiO2膜層輔助HF蝕刻工藝使得在304不銹鋼表面獲得了162.45o疏水角度的超疏水性。Zhang等[20]采用經(jīng)過SiO2膜層改性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）在低碳鋼表面上生成了堅(jiān)固的具備152.7o水接觸角的超疏水防腐蝕表面。

Si的來源廣泛，且強(qiáng)度性能可觀，這是導(dǎo)致Si基表面在超疏水表面中應(yīng)用較為廣泛的最主要的原因，而Si基膜層/表面較好的綜合性能也沒有令人失望，但在大多數(shù)應(yīng)用中依舊需要和其他材料/工藝共同對(duì)基體表面進(jìn)行修飾才能獲得超疏水性能，這或許是其少有的缺點(diǎn)之一，如何克服這個(gè)缺點(diǎn)或許是未來一個(gè)重要的研究方向。

2.2 F基

在目前的研究中，F(xiàn)avia等[21]在PECVD法制備超疏水表面時(shí)選擇沉積碳氟化合物，粗糙表面的結(jié)構(gòu)和高氟化度對(duì)超疏水性起到了決定性作用。Zhao等[22]采用乳液聚合和溶液-凝膠法制備的F-SiO2共聚物的復(fù)合涂層，該涂層在具備超疏水性能的同時(shí)還表現(xiàn)出了高度的疏油性。毫無疑問，含F(xiàn)基團(tuán)的存在使超疏水薄膜的合成變得簡(jiǎn)單易行，但與時(shí)代發(fā)展方向相悖，因此，未來含F(xiàn)基團(tuán)可能不再如此受青睞。選擇含F(xiàn)基團(tuán)的良好替代品可能并非易事，但是卻是當(dāng)下和未來的重要研究方向。

2.3 金屬氧化物類

2.3.1 ZnO等

學(xué)者Li等[23]分別嘗試了帶有細(xì)長(zhǎng)柱狀ZnO的Zn涂層，帶有花狀CuO結(jié)構(gòu)的Cu涂層，具有蒲公英狀CuO的Cu-Zn涂層，如圖3所示，這三種表層結(jié)構(gòu)均具備形成超疏水性能的能力。這是一種非常有前景的實(shí)驗(yàn)方案，因?yàn)樗梢允褂枚喾N材料在多種基體表面進(jìn)行嘗試。

圖3 蒲公英狀CuO的Cu-Zn涂層[23]

2.3.2 TiO2等

Wang等[24]在煤粉灰表面包覆TiO2層，并與PDMS進(jìn)行接枝，最終獲得了優(yōu)異的超疏水性，自清潔性，光催化性，同時(shí)還具備有優(yōu)秀的抗酸堿穩(wěn)定性和壽命。Qing等[25]通過噴涂法在鋼基底上制備了雜化的氟化聚甲基氫硅氧烷和TiO2的復(fù)合超疏水涂層。TiO2是同時(shí)也是一種重要的功能材料，在光催化等方面具有著巨大的發(fā)揮潛力，將其功能性與超疏水性相結(jié)合，二者相輔相成，或許在未來是一個(gè)很好的研究方向。

總而言之，在有新的模型取代Cassie模型之前，超疏水表面修飾材料大多會(huì)被局限于追求基體表面粗糙度的提高以及低的表面能，一般而言，二者的有機(jī)結(jié)合才能使其徹底具備超疏水特性。就目前發(fā)展趨勢(shì)而言，越來越多的無毒無害且易獲得的材料體系被應(yīng)用于超疏水研究將是未來新的發(fā)展趨勢(shì)。事實(shí)上，還有很多其他可作為超疏水表面/膜層的材料已經(jīng)被研究，因此，如碳納米管[26]和烷鏈[25]等材料也逐步在超疏水領(lǐng)域取得了不錯(cuò)的效果，這里不過多進(jìn)行贅述?？偠灾芯恳环N同時(shí)具備粗糙的微觀結(jié)構(gòu)和低的表面能，同時(shí)更加適合時(shí)代發(fā)展趨勢(shì)的材料體系將會(huì)非常有發(fā)展前景。

3 低溫下制備超疏水薄膜的工藝

在超疏水表面制備原理得到較為廣泛的認(rèn)可后，超疏水表面的制備方法主要發(fā)展方向即如Wenzel模型和Cassie理論中所述的，以提高固體表面粗糙度，并降低固體表面能為主。經(jīng)過多年的發(fā)展，超疏水薄膜的主要制備方法主要包括以下幾種：刻蝕法、模板法、化學(xué)氣相沉積法、靜電紡絲法、溶液-凝膠法、電化學(xué)沉積法、層層組裝法、溶液沉浸法、相分離法、腐蝕法等。

3.1 常規(guī)CVD（化學(xué)氣相沉積）方法

化學(xué)氣相沉積法是一種典型的可以在復(fù)雜表面上進(jìn)行薄膜沉積的干式工藝方法，原理簡(jiǎn)單，成本低廉且高效，但設(shè)備購買時(shí)價(jià)格較其他方式可能較為昂貴。在制備超疏水薄膜時(shí)，以在固體表面制造粗糙的薄膜為主要工作方式。溫度不高且薄膜質(zhì)地均勻，但往往表層薄膜與固體表面的粘合力較差，在機(jī)械磨損較強(qiáng)的場(chǎng)合可能會(huì)出現(xiàn)機(jī)械性能不足的情況。

Zareei等[27]選用帶有PVC頂涂層的聚酯織物，在使用丙酮清洗并干燥后，將織物作為基底放入CVD反應(yīng)室，隨后將不同體積的二氯二甲基硅烷（DMDCS）和無水甲苯混合作為反應(yīng)液放入CVD反應(yīng)室內(nèi)。使用膨潤土干燥劑和高純氮?dú)鈳ё叻磻?yīng)室內(nèi)的水后，在80℃下開始CVD反應(yīng)。反應(yīng)不同時(shí)間后取出基底，去除織物后使用乙醇多次清洗并烘烤干燥，在基底表面上生成了穩(wěn)定的DMDCS納米結(jié)構(gòu)，最終在基底表面上獲得了最大150o水接觸角的超疏水性能，并且具備有一定的油水分離性能。

Kang等[28]通過多巴胺，Tris-HCl溶液，玻璃纖維膜（FG）的聚合反應(yīng)，獲得了具備親水性和親油性FG@PDA膜，隨后通過CVD法將表面能極低的PDMS沉積到FG@PDA膜的表面，生成具備水接觸角高達(dá)152o的超疏水性能的FG@PDA@PDMS膜。超疏水性能保持性良好，浸入水中取出后仍保持完全干燥，同時(shí)還保持了親油的屬性，因此也可用于油水的分離。

這類工藝往往在生產(chǎn)效率上存在一定缺陷，由于工藝和設(shè)備的局限型，往往需要一定的反應(yīng)溫度和較小的加工面積，這對(duì)未來的大規(guī)模運(yùn)用以及對(duì)精密零部件的處理可能會(huì)帶來一定的困擾，但極高的工藝穩(wěn)定性和膜層均勻性卻始終吸引著學(xué)者們的眼光。

3.2 輔助條件下的化學(xué)氣相沉積（PECVD法）

等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法是一種特殊的物理氣相沉積工藝方法，也是一種制造超疏水薄膜的良好工藝方法。Sagi等[29]選用RF電容耦合放電作為PECVD的主要沉積方法，選用Ar與CH4的混合氣體作為前驅(qū)體，選用玻璃片與硅片分別做為整個(gè)反應(yīng)的基底，以15秒為一個(gè)循環(huán)周期，當(dāng)CH4占?xì)怏w總量的2%時(shí)，在進(jìn)行了約150個(gè)循環(huán)之后玻璃和硅的水接觸角分別達(dá)到了160o，隨后繼續(xù)增加循環(huán)但接觸角保持不變，但穩(wěn)定性較差。當(dāng)CH4占?xì)怏w總量的7%時(shí)，在進(jìn)行了約150個(gè)循環(huán)之后玻璃和硅的水接觸角分別達(dá)到了150o，且疏水性穩(wěn)定。

Favia P等[21]以四氟乙烯為原料，使用PECVD法將其沉積在基體上，使用較低的DC值和較高的電壓頻率，沉積表面獲得了極高的疏水性，疏水性高達(dá)165o，研究表明，表面的結(jié)構(gòu)和氟的組合是獲得高疏水性的主要原因。

PECVD的出現(xiàn)使得CVD工藝變得更加清潔，也不再受反應(yīng)溫度的困擾，雖然在一些方面可能會(huì)帶來負(fù)面影響，比如更高的成本，但不可否認(rèn)的是，PECVD正以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如強(qiáng)大的工藝可控性，更好的膜層表面質(zhì)量，在慢慢取得超疏水行業(yè)的青睞，若能進(jìn)一步改善其成本，效率等缺陷，未來的發(fā)展將更有優(yōu)勢(shì)。

3.3 刻蝕法

刻蝕法分為激光刻蝕和等離子刻蝕，在激光刻蝕工藝方面，Bai等[30]將二縮水甘油醚、正辛胺以及間苯二甲胺按比例混合制成形狀記憶聚合物，隨后使用飛秒激光在該集合物表面制造微陣列柱表面，飛秒激光掃描分別設(shè)為兩組不同參數(shù)進(jìn)行兩次正交交叉掃描。隨后進(jìn)行清洗，并以氟代烷基硅烷進(jìn)行表面修飾。最終獲得了具有153.5o的表面分層微柱結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)了優(yōu)異的低黏性超疏水性，當(dāng)表面微柱在外界壓力下發(fā)生變形時(shí)超疏水略有降低，但可通過加熱方式進(jìn)行修復(fù)，最后該工藝成品還具有優(yōu)良的循環(huán)壽命。

在等離子刻蝕方面，Cho等[31]采用耦合等離子體系統(tǒng)生產(chǎn)高密度等離子體，以Si晶片作為反應(yīng)基體，在Si片表面存在凸起的SiO2掩膜孔，蝕刻過程采用深Si蝕刻，深Si蝕刻由蝕刻和沉積兩部分組成，分別以SF6和C4F8作為反應(yīng)氣體，進(jìn)行一定周期的深Si蝕刻后，在Si晶片表面上獲得了各向異性和均勻排列的微米級(jí)棒，最終獲得了接觸角為165o的超疏水Si表面。

關(guān)于激光刻蝕這部分，其優(yōu)缺點(diǎn)在前文中網(wǎng)狀微觀表面結(jié)構(gòu)中已經(jīng)進(jìn)行闡述，這里不再贅述。以高密度等離子進(jìn)行刻蝕卻是一個(gè)很新穎的想法，成本比起激光刻蝕要低很多，并且可以更加輕松地控制刻蝕的尺寸和深度，雖然目前相關(guān)研究并不多，或許這是一個(gè)很有前景的研究方向。

3.4 電鍍工藝

電鍍工藝的主要方法為電化學(xué)沉積法，其原理較為簡(jiǎn)單，是在外電場(chǎng)的作用下通過電流使電解質(zhì)溶液中的正負(fù)離子遷移，而電極上發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng)并在其中陰極上形成鍍層的工藝方法，該種方法成膜速度較快、成膜質(zhì)量好，但是僅適用于導(dǎo)電的基體材料。

Emarati等[32]將不同濃度的硅烷偶聯(lián)劑（TMPSi）加入TiO2和碘的混合鍍液中制備懸浮液，隨后將制備的懸浮液在室溫下攪拌以及超聲波震蕩，以316L不銹鋼作為陰極進(jìn)行電泳沉積（EPD），由于懸浮液中添加碘，溶劑中帶正電的部分開始向陰極遷移并沉積，最后烘烤干燥，最終獲得了具有168o的接觸角和3.1o滾動(dòng)角的超疏水表面。

Wang等[33]以低碳鋼為基材，以TiO2顆粒，甲基氫聚硅氧烷（粘合促進(jìn)劑和疏水性增強(qiáng)劑）和乙醇制成TiO2懸浮液，懸浮液的pH值為2～3。陰極與陽極均為作為基材的磷化低碳鋼板，以恒定電壓進(jìn)行沉積，沉積完成后進(jìn)行干燥，并用有機(jī)硅油（KF-99）溶液進(jìn)行處理隨后固化。該工藝最終獲得了160.7o接觸角的富有彈性的超疏水涂層。

但隨著時(shí)代要求的變化，電鍍所帶來的環(huán)境污染成為了其急需解決的問題，即使有著眾多的優(yōu)點(diǎn)，但依舊不能無視其所帶來的污染，因此，在該工藝方面，應(yīng)當(dāng)盡可能減少所用材料對(duì)環(huán)境所帶來的負(fù)擔(dān)，這樣才會(huì)有更好的發(fā)展前景。

3.5 溶液凝膠法

溶液-凝膠法是一種常見的薄膜制備方法，在制備超疏水薄膜時(shí)，以一定化合物作為前驅(qū)體（組分一般具有高度的化學(xué)活性），將該化合物水解并隨之對(duì)其進(jìn)行縮合反應(yīng)便可得到成分穩(wěn)定的凝膠，干燥后去除溶劑，此時(shí)在固體表面會(huì)留下眾多的納米級(jí)的孔隙，這種孔隙的產(chǎn)生往往可以帶來疏水性上的巨大提升。該種工藝從性能上講提升較大，但往往會(huì)帶來一定的負(fù)面影響，如整體薄膜可控性較差或在表面上留下污染等缺點(diǎn)。

Xie等[34]以纖維素膜為基體，通過原硅酸四乙脂與十六烷基三甲氧基硅烷在氨水催化作用下發(fā)生的一系列水解和縮合反應(yīng)，最終在纖維素膜基體表面上形成了烷基硅烷薄膜，此時(shí)，在該薄膜的表面存在有大量較長(zhǎng)的疏水性基鏈附著，因此極大地增強(qiáng)了表面的疏水性，經(jīng)過表征，加工后的纖維素膜具有優(yōu)異的超疏水性和超親油性，水接觸角高達(dá)161.8o，滾動(dòng)角為1.3o，而油的接觸角為0o。同時(shí)該膜具有較強(qiáng)的抗水浸入能力，同時(shí)還具備較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械耐久性，在油水分離領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用潛力。

綜上所述，較為詳細(xì)地?cái)⑹隽四壳耙延械母黝惓杷拥蜏刂苽浞桨福煌に嚫饔衅鋬?yōu)缺點(diǎn)，在未來的研究方向上，應(yīng)當(dāng)盡可能地針對(duì)其缺點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化。同時(shí)，在工業(yè)制備中，應(yīng)當(dāng)盡可能地根據(jù)實(shí)際情況，選取合適工藝，取長(zhǎng)補(bǔ)短，在實(shí)際應(yīng)用中推動(dòng)超疏水膜層地研究和發(fā)展。

4 超疏水表面薄膜的應(yīng)用

超疏水薄膜的應(yīng)用逐步被挖掘，由于其物理特性，現(xiàn)已被應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，主要包括防水防冰、自清潔、耐腐蝕、抗菌、油水分離等領(lǐng)域。

4.1 防水防冰方面

隨著電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，電子產(chǎn)品的壽命及防護(hù)越來越被重視，尤其是在防水方面，傳統(tǒng)的外殼保護(hù)在達(dá)到IPX4級(jí)防水之后越發(fā)力不從心，因此在電路板上浸涂超疏水涂層和薄膜成為了重要發(fā)展思路，在現(xiàn)如今浸涂有超疏水防護(hù)的電路板已經(jīng)達(dá)到了IPX7級(jí)防護(hù)水平，Wan等[35]氟化硅基超疏水涂料增強(qiáng)了電路板的防水和抗腐蝕能力。而在防冰方面，由于超疏水的特性，水滴等很難粘附在被保護(hù)物的表面，從而降低了被覆冰的幾率以及凝冰時(shí)的溫度。在輸電線路方面較其他防冰除冰優(yōu)勢(shì)更為明顯，因此被廣泛運(yùn)用。

4.2 自清潔方面

最先啟發(fā)人類發(fā)現(xiàn)超疏水現(xiàn)象的荷葉，有著極為出色的自清潔能力，當(dāng)液滴落在荷葉表面時(shí)，由于荷葉表面有著超小的水滾動(dòng)角，因此只要有一個(gè)很小的角度，水滴就會(huì)自然滾落，同時(shí)帶走荷葉表面的灰塵等?；谶@種現(xiàn)象，超疏水被廣泛了運(yùn)用于建筑或器具等的表面防護(hù)上，在帶走污染物的同時(shí)可防止建筑等表面的液滴粘附、侵蝕等負(fù)面影響，Li等[36]通過電化學(xué)刻蝕的方法制造超疏水鎂合金表面，經(jīng)過低表面能膜層修飾后，有著優(yōu)秀的自清潔性能，即使經(jīng)過多次液體沖擊和冷熱變化，依舊能保持表面的光潔。

4.3 耐腐蝕方面

超疏水薄膜的開發(fā)雖然并非針對(duì)耐腐蝕方面，但是在試驗(yàn)和表征過程中發(fā)現(xiàn)某些超疏水薄膜制備工藝對(duì)于耐腐蝕性能也有一定的正面影響。如在金屬表層上浸涂氟化二氧化硅顆粒薄膜等，在產(chǎn)生超疏水特性的同時(shí)還對(duì)金屬表面形成了致密的防護(hù)，并因?yàn)槠渥陨淼奈锢硖匦远鴮?duì)金屬的防腐蝕產(chǎn)生了巨大的正面影響。An等[37]采用經(jīng)三甲氧基硅烷（FAS）改性的二氧化鈰納米顆粒制成了穩(wěn)定的抗腐蝕超疏水表面膜層。此外，超疏水薄膜的耐腐蝕功能在電路板防護(hù)方面也有一定的應(yīng)用，通過自身的特性，極大地提高了電路板耐惡劣工作環(huán)境的能力以及抗腐蝕性能，從而提高了電路板的壽命。

4.4 抗菌性方面

低溫下生成超疏水薄膜工藝還可以在醫(yī)療產(chǎn)品上有著廣泛的運(yùn)用。這種運(yùn)用主要源自于兩個(gè)方面，一是薄膜材料本身對(duì)于病菌有一定的滅殺能力，二則來自于超疏水薄膜的自清潔效應(yīng)使得病菌很難粘附在固體表面。如Seyfi等[38]將多孔超疏水聚氯乙烯（PVC）膜組合到熱塑性聚氨酯（TPU）板材表面，在獲得超疏水性能的同時(shí)還具備了持久的殺菌作用。而將二氧化硅的膠體制成聚合物納米復(fù)合材料，可以通過自清潔的特性來防止細(xì)菌的污染。

4.5 油水分離方面

一些具備超疏水性能的薄膜往往還伴隨著超親油性，這意味著該薄膜在排斥水的同時(shí)對(duì)于油類具有超乎尋常的親和力。在近些年，隨著海下石油的開采以及石油運(yùn)輸過程中的泄露時(shí)有發(fā)生，對(duì)自然生態(tài)都有著極度惡劣的影響。超疏水薄膜的研究給這方面的問題提供了一個(gè)不錯(cuò)的解決方案，如Zhou等[39]通過月桂酸改性制成了超疏水的TiO2篩網(wǎng)，兼具油水分離和防冰功能，同時(shí)基于超疏水薄膜的研究還可以制成一系列油水分離材料如油水分離濾紙、吸油斥水的棉織物等。

4.6 其他應(yīng)用

超疏水薄膜還在其他方面有應(yīng)用，如一些超疏水薄膜是透明狀態(tài)[40]，它表面的粗糙結(jié)構(gòu)在提供超疏水性能的同時(shí)還降低的材料表層的抗反射能力。某些超疏水薄膜制備材料為碳納米纖維等，這種薄膜往往在具備超疏水性能的同時(shí)還擁有著優(yōu)異的導(dǎo)電能力[41]，在某些場(chǎng)合可以作為導(dǎo)體使用。

5 結(jié)語與展望

這些年來，低溫下進(jìn)行的超疏水薄膜的研究一直以一種較快的速度進(jìn)行和發(fā)展著，目前可以推測(cè)的是，在未來這種材料應(yīng)用前景十分廣泛。但目前尚且因?yàn)槌杀?，環(huán)境，生產(chǎn)效率，產(chǎn)品壽命等方面的限制，實(shí)際能運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)中的產(chǎn)品和工藝方案還不多。從超疏水原理角度上，對(duì)于超疏水薄膜表面形貌，尺寸以及材料選用方面還有待更深入的研究。從工藝生產(chǎn)方面，目前對(duì)薄膜的表面能進(jìn)行控制的原材料都較為昂貴且容易造成污染，又或是生產(chǎn)工藝可能會(huì)對(duì)原材料基體產(chǎn)生一定的破壞。最后，從薄膜的性能方面，疏水性能滿足使用要求，但薄膜這種二維材料整體厚度較差，強(qiáng)度較低，對(duì)于表面疏水性的保持以及抗機(jī)械磨損的能力方面都有著巨大的提升空間。因此認(rèn)為，如何在低溫下以一種較為環(huán)保低成本，對(duì)基底傷害較小，且抗老化和機(jī)械磨損的超疏水薄膜將是該領(lǐng)域重要的研究方向。