朱海娜，徐 征，宋丹丹，馮紅巖

(1.天津中德應(yīng)用技術(shù)大學(xué)能源工程學(xué)院，天津 300350；2.北京交通大學(xué)發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點實驗室，光電子技術(shù)研究所，北京 100044)

0 引言

O’REGAN等[1]于1991年在《Nature》雜志上首次報道了一種基于染料敏化的TiO2半導(dǎo)體薄膜新型光化學(xué)太陽電池，即染料敏化太陽電池(dye-sensitized solar cells，DSSC)。在模擬太陽光的實驗條件下，此類太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到了7.1%～7.9%；而在漫反射日光條件下，此類太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率能夠達到12%。自此，研究學(xué)者們開始了針對染料敏化太陽電池的研究[2-4]。鑒于染料敏化太陽電池具有制備工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、性價比高、可柔性集成等優(yōu)勢，其一直以來受到了各地研究學(xué)者的高度重視，并開展了大量針對其光電轉(zhuǎn)換效率影響因素的研究，研究工作主要集中在光陽極、染料敏化劑、電解質(zhì)和對電極等方面，其中，對電極的研究是一個重要研究方向。

由于對電極具有收集外電路電子并催化還原電解質(zhì)的作用，因此要求其必須具有良好的導(dǎo)電性和高催化活性，從而保證染料敏化太陽電池內(nèi)部循環(huán)高效快速地進行。對電極的材料選擇很關(guān)鍵。目前，最佳的對電極材料是鉑(Pt)，但Pt作為一種稀有金屬，價格昂貴，不適合作為規(guī)?；a(chǎn)的太陽電池的材料。為此，研究學(xué)者們在染料敏化太陽電池對電極方面進行了大量的研究工作，以期找到能替代Pt對電極的材料。

本文總結(jié)了當前針對染料敏化太陽電池對電極的研究內(nèi)容，重點闡述了不同材料的對電極的研究現(xiàn)狀，并對染料敏化太陽電池對電極未來的研究方向進行了展望。

1 染料敏化太陽電池的結(jié)構(gòu)和工作原理

1.1 染料敏化太陽電池的結(jié)構(gòu)

染料敏化太陽電池是基于納米技術(shù)發(fā)展起來的一種新型的高效率、低成本的太陽電池，其發(fā)電過程是模擬自然界中的植物利用太陽能進行光合作用，將光能轉(zhuǎn)化為電能的過程。染料敏化太陽電池的結(jié)構(gòu)主要包括光陽極、染料敏化劑、電解質(zhì)和對電極。染料敏化太陽電池的光陽極是在有透明導(dǎo)電膜的玻璃板(即FTO玻璃)上制作1層納米多孔半導(dǎo)體薄膜，其納米多孔材料通常為金屬氧化物(TiO2、SnO2、ZnO等)；染料敏化劑吸附在納米多孔半導(dǎo)體薄膜上；電解質(zhì)填充到正負電極之間，起到氧化還原的作用；對電極作為還原催化劑，由于當前最常見的對電極材料為Pt，因此通常是在FTO玻璃上鍍Pt。染料敏化太陽電池的典型結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 染料敏化太陽電池的典型結(jié)構(gòu)Fig.1 Typical structure of DSSC

1.2 染料敏化太陽電池的工作原理

染料敏化太陽電池的基本工作原理如圖2所示。圖中的藍色數(shù)字表示染料敏化太陽電池的主要反應(yīng)步驟。

圖2 染料敏化太陽電池的基本工作原理Fig.2 Basic working principle of DSSC

如圖2所示，染料敏化太陽電池的主要反應(yīng)步驟(其中有可能發(fā)生但不起主要作用的步驟未進行描述)為：

1)步驟0：染料分子受光激發(fā)，由基態(tài)(S)躍遷到激發(fā)態(tài)(S*)；

2)步驟2：激發(fā)態(tài)的染料分子將電子注入到半導(dǎo)體導(dǎo)帶；

3)步驟3：氧化態(tài)的染料分子被電解質(zhì)中的還原態(tài)離子還原，染料再生；

4)步驟4：半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子在納米晶網(wǎng)絡(luò)中傳輸?shù)紽TO玻璃；

5)步驟7：電解質(zhì)中的氧化態(tài)離子擴散到對電極上得到電子，生成還原態(tài)電解質(zhì)。

2 染料敏化太陽電池的對電極

對電極是染料敏化太陽電池的重要組成部分，其作用是接收太陽電池外回路的電子，并將其傳遞給電解質(zhì)里的氧化還原對，催化電解質(zhì)中的電對反應(yīng)。對電極能夠?qū)⑻柸肷涔膺M行反射，而透過光陽極及電解質(zhì)溶液的光能夠被染料分子重新吸收，從而使太陽光得到充分利用。這就要求對電極必須具有以下特性：有效比表面積高、導(dǎo)電性優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性高，并且具有較高效的對電解質(zhì)氧化還原的催化活性。

目前，根據(jù)所用材料不同，染料敏化太陽電池對電極可分為：金屬對電極、金屬化合物對電極、碳基材料對電極、聚合物混合材料對電極，以及其他復(fù)合材料對電極等。

2.1 金屬對電極

在現(xiàn)有的金屬材料中，Pt材料與其他金屬材料相比，具有良好的物理和化學(xué)特性。Pt的性質(zhì)穩(wěn)定、不易被腐蝕，并且具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和催化性能等優(yōu)點，因此，其被廣泛用作對電極材料，是最佳的催化材料。1993年，NAZEERUDIN等[5]利用濺射法在FTO玻璃上制備了Pt膜對電極，以此制備的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到了10%。但由于Pt屬于貴金屬，儲量稀少且價格昂貴，因此現(xiàn)有的研究工作是通過減少載Pt量來改變Pt膜的厚度，以及通過不同的實驗方法來降低Pt對電極的成本。PAPAGEORGIOU等[6]利用熱分解法在FTO玻璃上制備了Pt對電極，節(jié)省了Pt材料，并簡化了制備工序。

由于Pt不適合大規(guī)模推廣，因此除了Pt之外，研究學(xué)者們還對其他金屬材料，比如Au、Ag等也進行了研究[7-8]，但是利用這些金屬材料作為對電極制備出的染料敏化太陽電池的電性能不如基于Pt對電極的染料敏化太陽電池的電性能。

2.2 金屬化合物對電極

金屬化合物材料的種類很多，且價格便宜，容易獲得；同時，其還具有類似Pt材料的電子結(jié)構(gòu)。將金屬化合物作為對電極材料應(yīng)用到染料敏化太陽電池中，可表現(xiàn)出接近甚至優(yōu)于Pt對電極的催化性質(zhì)。

GONG等[9]合成了NiSe2材料，并將合成的NiSe2材料作為對電極材料制備了染料敏化太陽電池，在相同的測試條件下，采用NiSe2對電極制備的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率高達8.69%，高于采用Pt對電極制備的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率的8.04%。LI等[10]成功制備了一種定向的、納米陣列結(jié)構(gòu)的NiS材料，并將該材料用做對電極制備染料敏化太陽電池，該太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到了9.49%，是采用Pt對電極制備的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率(7.88%)的1.2倍。

XIA等[11]利用水熱法制備了長度為70～500 nm、寬度為20～60 nm的CoSe2納米棒，并將其作為對電極材料制備了雙面染料敏化太陽電池，該太陽電池接收光照時正面的光電轉(zhuǎn)換效率為8.02%，背面的光電轉(zhuǎn)換效率為4.22%，均高于采用Pt對電極制備的雙面染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。MA等[12]成功合成了一種三維納米MoS2材料，與傳統(tǒng)的MoS2材料相比，以三維納米MoS2作為染料敏化太陽電池的對電極材料時，其表現(xiàn)出了優(yōu)異的導(dǎo)電性和催化活性，采用該對電極制備的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到了7.86%，可作為Pt對電極的替代品。

2.3 碳基材料對電極

碳基材料是可替代傳統(tǒng)貴金屬的新型材料之一，其來源廣泛，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高比表面積、高催化活性、耐腐蝕、耐熱，以及無毒、無污染等特點，其作為染料敏化太陽電池的對電極材料，既能滿足提高染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率的要求，又能降低成本。最為常用的碳基材料對電極包括：微孔碳對電極、石墨烯對電極、碳納米管對電極，以及其他碳基材料對電極。

2.3.1 微孔碳對電極

PENG等[13]在FTO玻璃上制備了具有高比表面積(約3000 m2/g)、平均孔徑約為2.12 nm的微孔碳膜作為染料敏化太陽電池的對電極。基于該微孔碳膜對電極的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到了7.36%，與基于Pt對電極的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率相當；而且基于微孔碳膜對電極的染料敏化太陽電池的開路電壓可達到798 mV，比基于Pt對電極的染料敏化太陽電池的開路電壓高60 mV。

2.3.2 石墨烯對電極

石墨烯是一種單個碳層呈六角形蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的新型二維碳納米材料，其具有諸多優(yōu)異的特性，比如：高比表面積、高電子傳遞速率等，是一種非常理想的染料敏化太陽電池的對電極材料。

XU等[14]于2008年首次將石墨烯應(yīng)用于染料敏化太陽電池的對電極中，但制備的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率只有2.2%。2016年，YU等[15]制備了摻雜的石墨烯，并以其作為對電極材料制備了染料敏化太陽電池，該太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了顯著提高，達到了8.57%。

2.3.3 碳納米管對電極

碳納米管具有高比表面積、高電子傳遞速率和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等特性，其主要分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。

POUDEL等[16]將單壁碳納米管和多壁碳納米管分別制備到FTO基板上，并分別作為染料敏化太陽電池的對電極，最終得到的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率分別為7.81%和7.63%。

2.3.4 其他碳基材料對電極

YU等[17]制備了一種三維石墨烯/單壁碳納米管對電極，該對電極的透光率為56.6%，所制備的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率為9.24%；在該太陽電池下方設(shè)置鏡面后，其光電轉(zhuǎn)換效率可以提升至10.56%。WANG等[18]成功合成了含氮多孔碳納米棒，經(jīng)處理后，該材料的納米形貌得到了很好的保存。研究人員將其作為染料敏化太陽電池的對電極材料，制備的對電極具有高比表面積和高孔隙率的優(yōu)點，再加上氮摻雜和納米結(jié)構(gòu)的獨特組合，使其對I3-還原具有優(yōu)異的電催化活性?；诤嗫滋技{米棒對電極的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率為7.01%，接近基于Pt對電極的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率的7.25%。

2.4 聚合物混合材料對電極

由于許多導(dǎo)電聚合物具有高導(dǎo)電性、高催化活性、高穩(wěn)定性和低成本等特性，因此研究人員對這些導(dǎo)電聚合物在染料敏化太陽電池對電極方面的應(yīng)用進行了大量研究。導(dǎo)電聚合物對電極主要包括：聚吡咯材料對電極、聚苯胺材料對電極和聚噻吩材料對電極。

2.4.1 聚吡咯材料對電極

吳紹云[19]利用不同的電化學(xué)沉積法制備出了片狀聚吡咯對電極和球狀聚吡咯對電極，并發(fā)現(xiàn)片狀聚吡咯對電極比球狀聚吡咯對電極具備更好的電化學(xué)催化活性。將二者分別作為對電極制備的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率分別為5.29%和5.04%。通過實驗還發(fā)現(xiàn)，利用電化學(xué)沉積法制備聚吡咯對電極的生產(chǎn)周期比利用傳統(tǒng)化學(xué)法制備聚吡咯對電極的生產(chǎn)周期更短，制備工藝更簡單。

2.4.2 聚苯胺材料對電極

HE等[20]采用一種回流技術(shù)制備了聚苯胺-石墨烯復(fù)合物作為染料敏化太陽電池的對電極。由于聚苯胺(N原子)和石墨烯(C原子)之間會通過共價鍵加速電荷轉(zhuǎn)移，因此提高了對電極的電催化活性和導(dǎo)電率。基于該對電極制備的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到了7.78%。

2.4.3 聚噻吩材料對電極

聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)作為聚噻吩的衍生物，具有高導(dǎo)電性、高透明性及柔性等優(yōu)異特性，對電對還具有優(yōu)異的電催化活性，是應(yīng)用最為廣泛的一種導(dǎo)電聚合物對電極材料。PEDOT薄膜主要有3種制備方法，分別為：物理涂覆法、電化學(xué)聚合法和原位聚合法[21]。

ANOTHUMAKKOOL等[22]以PEDOT為原料制備了一種柔性對電極，基于該對電極制備的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率為6.1%。

單純的采用聚合物材料制備的染料敏化太陽電池的電性能不太理想，研究學(xué)者通常會在聚合物中加入納米無機材料等其他材料制備聚合物混合材料，并將其作為對電極材料制備染料敏化太陽電池，得到的太陽電池通常具有較好的電性能。

2.5 其他復(fù)合材料對電極

每一種對電極材料都有各自的優(yōu)點，但是難以滿足對電極所需要的全部性質(zhì)，因此研究人員對復(fù)合材料對電極展開了研究，期望復(fù)合材料對電極能夠同時具備多種單一材料的優(yōu)點。

LI等[23]成功合成了NiCo2S4/碳納米纖維復(fù)合材料，并將該復(fù)合材料作為對電極材料制備了染料敏化太陽電池，該太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率高達9.0%，超過了基于Pt對電極的染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率的7.48%。TANG等[24]成功合成了Co8FeS8/N—C十二面體納米晶材料，該復(fù)合材料的電催化活性優(yōu)于Pt材料。以該材料作為對電極制備了染料敏化太陽電池，該太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率為8.06%。

3 染料敏化太陽電池對電極的展望

染料敏化太陽電池未來研究的主要方向包括：提高光電轉(zhuǎn)換效率、柔性及室內(nèi)環(huán)境應(yīng)用等。從前文可以看出，對電極是影響染料敏化太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的一個關(guān)鍵要素，具有高催化活性和高導(dǎo)電性的對電極對于提高染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要，因此對電極的材料選擇和改進尤為關(guān)鍵。

雖然目前Pt對電極因具有良好的導(dǎo)電催化活性和低電阻而被廣泛用作染料敏化太陽電池的對電極，技術(shù)最為成熟，但由于Pt為貴金屬材料，儲量稀少、價格昂貴，且存在性能不夠穩(wěn)定、在液態(tài)電解質(zhì)中容易被腐蝕等缺點。因此，尋找可替代傳統(tǒng)貴金屬Pt的新型材料作為染料敏化太陽電池對電極的研究是當前的研究重點之一。碳基材料對電極和聚合物混合材料對電極的研究已經(jīng)取得了一定成果。在未來，合成穩(wěn)定性高、催化活性更好、高透明的碳基材料對電極是主要的研究方向。而聚合物混合材料對電極因具有高導(dǎo)電性、高催化活性、高穩(wěn)定性和低成本等特點，在未來也有良好的應(yīng)用前景。其中，PEDOT具有柔性、透明和輕薄等優(yōu)點，還在移動微電源領(lǐng)域中有很好的應(yīng)用前景，是應(yīng)用最為廣泛的一種導(dǎo)電聚合物對電極。在現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)上，應(yīng)進一步提高PEDOT對I3-/I-電對的催化性能、電子傳輸速率，并增加PEDOT薄膜和導(dǎo)電基底的結(jié)合力度，從而進一步提升染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率，降低其制備成本，加速其商業(yè)應(yīng)用。近些年，多樣化的復(fù)合材料表現(xiàn)出了較高的催化活性，同樣被認為是可替代Pt對電極的材料之一。

4 結(jié)論

本文總結(jié)了當前染料敏化太陽電池對電極的研究情況，并重點闡述了不同材料的對電極的研究現(xiàn)狀。雖然當前Pt對電極的技術(shù)最為成熟，但尋找可替代傳統(tǒng)貴金屬Pt的新型材料作為染料敏化太陽電池對電極的研究是當前的研究重點之一。金屬化合物對電極、碳基材料對電極和聚合物混合材料對電極的研究已經(jīng)取得了一定的成果，可以滿足對電極所需要的全部性質(zhì)的復(fù)合材料對電極的研究也已開展。