舒 婷，楊 燕，周 亮

(湖北科技學(xué)院藥學(xué)院，湖北 咸寧 437100)

隨著染料敏化太陽(yáng)電池的發(fā)展[1-2]，近年來(lái)，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池(QDSSC)成為研究熱點(diǎn)。與常規(guī)的有機(jī)染料相比，量子點(diǎn)作為敏化劑有明顯優(yōu)勢(shì)[3-6]：(1) 制備工藝簡(jiǎn)單，成本低；(2)吸光系數(shù)大，光穩(wěn)定性好；(3)帶隙可通過(guò)量子點(diǎn)的尺寸調(diào)節(jié)；(4)具有獨(dú)特的多激子發(fā)生的潛能，即吸收一個(gè)光子產(chǎn)生多個(gè)電子空穴對(duì)，從而使QDSSC 具有更高的理論光電轉(zhuǎn)化效率(44%)[7]。然而，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)化效率離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。對(duì)電極是量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池的重要組成部分。缺乏高效穩(wěn)定的對(duì)電極是限制量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性的主要因素之一。本文簡(jiǎn)要介紹了對(duì)電極的功能及制備方法，重點(diǎn)介紹了對(duì)電極材料的類(lèi)型和研究進(jìn)展。

1 對(duì)電極的功能及制備方法

量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池由透明導(dǎo)電玻璃、納米多孔半導(dǎo)體薄膜、量子點(diǎn)、電解質(zhì)和對(duì)電極幾部分組成。其工作原理為，首先量子點(diǎn)吸收光子，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)量子點(diǎn)將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子傳至后接觸面而傳輸?shù)綄?duì)電極。對(duì)電極起到收集電子和負(fù)責(zé)還原氧化態(tài)電解質(zhì)使電路循環(huán)的作用。因此，對(duì)電極應(yīng)該具有高的導(dǎo)電性，高的催化活性和高的穩(wěn)定性。

對(duì)電極的制備工藝主要分為磁控濺射法、熱分解法、絲網(wǎng)印刷法、電沉積法、化學(xué)沉積法和涂布法。

2 對(duì)電極材料的分類(lèi)

量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極材料可分為金屬、硫化物、碳、有機(jī)聚合物和復(fù)合物材料幾種。

2.1 金屬材料對(duì)電極

金屬對(duì)電極主要有Pt 對(duì)電極和Au 對(duì)電極。Pt 對(duì)電極是染料敏化太陽(yáng)電池中最常用的對(duì)電極，也是量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池上使用最早，用得最多的對(duì)電極[8-12]。但Pt 對(duì)電極與量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池中最常用的多硫電解質(zhì)間存在較強(qiáng)的吸附作用[13]，使得電池的填充因子和電壓都不高。

Kiyonaga[14]將Au 顆粒涂布在SnO2導(dǎo)電玻璃上作為CdS QDSSC 的對(duì)電極，發(fā)現(xiàn)了Au 對(duì)電極的電催化效果明顯取決于 Au 顆粒的尺寸。Lee[15]用 Au 對(duì)電極在 CdS/CdSe QDSSC 上獲得了4.22%的能量轉(zhuǎn)化效率，而在Pt 電極上的效率為3.70%，說(shuō)明Au 對(duì)電極的催化活性高于Pt 對(duì)電極。

Pt 和Au 均屬于貴金屬，盡管Pt 是QDSSC 中常用的對(duì)電極，但其催化活性不高，而Au 作對(duì)電極在多硫電解質(zhì)中不穩(wěn)定，因此，研究者一直在探索新的對(duì)電極材料。

2.2 硫化物材料對(duì)電極

硫化物對(duì)電極指金屬硫化物對(duì)電極，主要有NiS，CoS，Cu2S 等。

Chang[16]通過(guò)化學(xué)沉積法在導(dǎo)電玻璃(FTO)上制備了NiS，CuS，CoS 對(duì)電極，用于CdS/CdSe 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池，其中在CoS 對(duì)電極上獲得了最高的3.4%的效率，CuS 電極的穩(wěn)定性較差，而NiS 電極的電荷傳輸阻抗較大，這三種硫化物對(duì)電極都比Pt 的催化活性高。

Meng 等[17]將制備的Cu2S 漿料絲網(wǎng)印刷在導(dǎo)電玻璃上，由于電極的電荷傳輸阻抗低，制得的CdS/CdSe 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池的效率為3.71%。

Chang 等[18]將預(yù)先制備的中空、半中空和非中空的核殼結(jié)構(gòu)Co3S4的納米片分散在乙醇中，滴涂在FTO 上制備了Co3S4納米片對(duì)電極?；谶@三種Co3S4納米片對(duì)電極的CdZnSSe QDSSC 的平均效率為3.7%，高于Pt 電極上獲得的效率(3.2%)，表明該電極在多硫電解質(zhì)中有高的催化活性。

Zaban 等[19]用金屬Pb 片浸在多硫溶液中化學(xué)沉積制備了PbS對(duì)電極用于多硫電解質(zhì)的QDSSC 中，該電極比Pt 電極提高了電池的短路電流、開(kāi)路電壓和填充因子，電化學(xué)阻抗譜顯示它比Pt、Au、C、CoS 電極具有更低的電荷傳輸阻抗，制得的CdSe QDSSC 的轉(zhuǎn)化效率為3%。

Lee 等[20]利用分級(jí)結(jié)構(gòu)Cu2ZnSnS4微球作為QDSSC 的對(duì)電極，該微球由納米片合成，直徑約2 μm，而納米片由3～5 nm的Cu2ZnSnS4量子點(diǎn)組裝而成。該對(duì)電極在多硫電解質(zhì)中表現(xiàn)出高的催化活性，主要體現(xiàn)在提高了短路電流和填充因子，制得的QDSSC 的效率為3.73%，高于Pt 電極上得到的電池效率(2.27%)。

硫化物材料種類(lèi)較多，催化活性明顯高于Pt，Au 金屬對(duì)電極，但硫化物材料對(duì)電極在多硫電解質(zhì)中的穩(wěn)定性問(wèn)題還值得深入研究，只有兼具高穩(wěn)定性和高催化性，硫化物才能作為對(duì)電極材料的合適選擇。

2.3 碳材料對(duì)電極

碳對(duì)電極是以碳材料為基礎(chǔ)的對(duì)電極。碳對(duì)電極具有低成本的優(yōu)勢(shì)而用于QDSSC 中[21]。

Fan 等[22]將中空核/介孔殼的分級(jí)納米球形碳HCMS 制成漿料刮涂在FTO 上作為對(duì)電極用于CdSe QDSSC 中，與Pt和商業(yè)的活性碳電極相比，由于在電極/多硫電解質(zhì)界面具有更低的傳輸阻抗，該電極展現(xiàn)出更大的填充因子，并獲得了3.9%的能量轉(zhuǎn)化效率和80%的光電轉(zhuǎn)化效率。

Kang[23]等將制備的介孔碳泡末(MSU-F-Cs)粉分散在乙醇中，噴涂在FTO 上制備了堅(jiān)實(shí)的MSU-F-C 對(duì)電極，該電極上制備的CdS/CdSe QDSSC 的效率為1.75%，高于Pt 電極的效率(1.22%)和商業(yè)碳電極的效率(0.94%)。電化學(xué)阻抗譜表明高的比表面和大孔提高了電極在多硫電解質(zhì)中的催化活性。隨后，Seol 等[24]將這種 MSU-F-C 對(duì)電極用于 CdSe/CdS 共敏化的ZnO 納米線QDSSC 上，獲得了3.60%的轉(zhuǎn)化效率。

Paul[25]等利用制備的分級(jí)納米結(jié)構(gòu)的介孔碳(HCMSC)漿料刮涂在FTO 上作為CdS QDSSC 的對(duì)電極，其效果比有序介孔碳對(duì)電極(CMK-3)和Pt 電極要好，原因是HCMSC 具有良好的結(jié)構(gòu)性能如大比表面、高的孔隙率和三維互連發(fā)達(dá)的分層多孔網(wǎng)絡(luò)，使得制備的電池具有快的傳輸、低的阻抗和高的催化活性。

碳材料對(duì)電極具有低成本，比表面積大，電解質(zhì)傳輸快的明顯優(yōu)勢(shì)，但缺點(diǎn)是不結(jié)實(shí)，容易松散和脫落。制備堅(jiān)實(shí)而催化活性高的碳材料對(duì)電極是解決該材料實(shí)用化問(wèn)題的關(guān)鍵。

2.4 有機(jī)聚合物材料對(duì)電極

有機(jī)聚合物對(duì)電極常用于染料敏化太陽(yáng)電池中[26-28]。Yeh[29]等用電聚合方法在導(dǎo)電玻璃上沉積制備了聚吡咯、聚噻吩、聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)三種導(dǎo)電聚合物材料用于CdS 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池。其中PEDOT 上得到的轉(zhuǎn)化效率(1.35%)比聚噻吩(0.09%)和聚吡咯(0.41%)的高，稍高于Au 電極上的效率(1.33%)。當(dāng)電聚合的電量為80 mC/cm2時(shí)制備的PEDOT 電極活性最高。電化學(xué)阻抗譜表明高的催化活性和對(duì)電極/電解質(zhì)界面低的傳輸阻抗是其效率較高的原因。

有機(jī)聚合物作為QDSSC 對(duì)電極材料的研究不多，PEDOT 能否適用于其它類(lèi)型的量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

2.5 復(fù)合材料對(duì)電極

Meng 等[30]在碳紙上原位化學(xué)沉積了Cu2S/C 柔性對(duì)電極用于CdS/CdSe 量子點(diǎn)敏化電池，獲得了3.08%的效率，該電極優(yōu)于Pt、Au、C 對(duì)電極。電化學(xué)阻抗譜顯示該電極具有很低的電荷傳輸阻抗。他將Cu2S 顆粒和碳粉(W 石墨∶碳黑=9∶1)的復(fù)合物絲網(wǎng)印刷在不導(dǎo)電的玻璃上，制備的CdS/CdSe 量子點(diǎn)敏化電池的效率為3.37%，該電極可以取代導(dǎo)電玻璃而降低電池的成本[17]。

Radich[31]用還原的氧化石墨(RGO)和Cu2S 的復(fù)合物溶液旋涂于FTO 上制備對(duì)電極，該復(fù)合物對(duì)電極用于CdSe QDSSC 上獲得了4.4%的高效率，比Pt 電極的效果更好，填充因子提高了75%。當(dāng)Cu/RGO 的質(zhì)量比為4 時(shí)，電極的電化學(xué)性能最好。該電極克服了多硫電解質(zhì)慢還原速率的限制，能更快地穿行電子。隨后，Kamat 將[32]這種復(fù)合物對(duì)電極用于Mn摻雜的CdS/CdSe QDSSC 中，獲得了5.4%的轉(zhuǎn)化效率。

Yang 等[33]將化學(xué)濕法制備的PbS 顆粒和碳黑復(fù)合物制成漿料刮涂在導(dǎo)電玻璃上制備PbS/碳黑復(fù)合電極，該復(fù)合電極中PbS 納米顆粒提供了大面積的催化位點(diǎn)，碳黑中的鏈型框架是電子從外部電路傳到PbS 納米顆粒的快速電子通道。優(yōu)化后PbS/碳黑復(fù)合電極的電荷傳輸阻抗低至10.28 Ω·cm2，比純PbS 電極降低一個(gè)數(shù)量級(jí)?；谠搹?fù)合電極的CdS/CdSe QDSSC 的效率為3.91%，并在室溫1 000 h 內(nèi)保持穩(wěn)定效率。

Zhu 等[34]將還原的石墨烯RG 和Au 納米顆粒電泳沉積在FTO 上作為量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池的對(duì)電極。該RG-Au 復(fù)合物在微波加熱下由氧化石墨分散在氯化金的堿溶液中一步合成。在一個(gè)太陽(yáng)，AM 1.5 G，100 mW/cm2的輻照下，由于高催化的Au 納米顆粒和導(dǎo)電良好的石墨烯網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合，基于該RG-Au 對(duì)電極的QDSSC 的轉(zhuǎn)化效率為1.36 %， 高于Pt 或Au 對(duì)電極的效率。

復(fù)合材料對(duì)電極能夠?qū)⒉煌牧系膬?yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，使電池的光電轉(zhuǎn)化效率或穩(wěn)定性能同時(shí)得到提高，發(fā)展復(fù)合型材料作為對(duì)電極將是未來(lái)量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池對(duì)電極材料研究的主導(dǎo)方向。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池已受到廣泛關(guān)注。要提高QDSSC 的光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性，探索合適的對(duì)電極材料十分重要。筆者認(rèn)為可以從兩個(gè)方面入手：(1)開(kāi)發(fā)導(dǎo)電性良好,催化活性高，堅(jiān)固的碳材料對(duì)電極以取代常用的Pt 電極；(2)將催化活性高的材料與導(dǎo)電性能良好的材料結(jié)合制備復(fù)合材料對(duì)電極。只有解決了對(duì)電極的問(wèn)題，量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池才能有突破性的進(jìn)展。

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