蔣京呈 菅小東 林 軍 潘 尋
(生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心,北京 100029)
大力發(fā)展新能源汽車有利于建立健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展經(jīng)濟(jì)體系,培育新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)和國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),構(gòu)建清潔低碳、安全高效的能源體系,推進(jìn)資源全面節(jié)約和循環(huán)利用。國(guó)務(wù)院發(fā)布的《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020年)》提出了“到2020年,純電動(dòng)汽車和插電式混合動(dòng)力汽車生產(chǎn)能力達(dá)200萬(wàn)輛、累計(jì)產(chǎn)銷量超過(guò)500萬(wàn)輛”的發(fā)展目標(biāo)[1]。經(jīng)過(guò)近10年來(lái)一系列政策扶持、財(cái)政補(bǔ)貼、試點(diǎn)示范、技術(shù)革新,我國(guó)新能源汽車產(chǎn)業(yè)長(zhǎng)足發(fā)展。2019年,我國(guó)新能源汽車產(chǎn)量124萬(wàn)輛,保有量超過(guò)381萬(wàn)輛,市場(chǎng)規(guī)模連續(xù)5年居全球首位;其中,電動(dòng)汽車產(chǎn)量102萬(wàn)輛,占我國(guó)新能源汽車總產(chǎn)量的比例超過(guò)82%[2]。
動(dòng)力電池是電動(dòng)汽車動(dòng)力系統(tǒng)的核心。其中,鋰動(dòng)力電池具有工作電壓高、體積小、重量輕、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),成為電動(dòng)汽車未來(lái)主要的技術(shù)突破方向。隨著新能源汽車保有量不斷擴(kuò)大,鋰動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題逐步凸顯,如何實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展日益引起社會(huì)各方關(guān)注。
鋰動(dòng)力電池退役后,如不進(jìn)行合理回收、處置和再利用,不僅會(huì)造成資源的巨大浪費(fèi),而且電池中的重金屬、溶劑及各類有機(jī)物添加劑也會(huì)對(duì)土壤、水、大氣產(chǎn)生環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),并帶來(lái)較高的環(huán)境治理成本。因此,本研究系統(tǒng)梳理了鋰動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)原材料化學(xué)物質(zhì)組成及主要污染物,形成了產(chǎn)業(yè)有毒有害物質(zhì)清單;在分析清單物質(zhì)受國(guó)內(nèi)外污染物排放標(biāo)準(zhǔn)管控現(xiàn)狀、物質(zhì)自身危害屬性的基礎(chǔ)上識(shí)別了產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)有毒有害物質(zhì),并針對(duì)其環(huán)境暴露和危害提出了相關(guān)對(duì)策建議。此研究旨在為相關(guān)部門制定或完善產(chǎn)業(yè)環(huán)保政策,降低環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn),進(jìn)而為鋰動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展提供決策支持。
鋰動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)鏈中市場(chǎng)規(guī)模最大、產(chǎn)值最高的是正極材料,因其性能決定了電池的能量密度、壽命、安全性、使用領(lǐng)域等,因此成為鋰動(dòng)力電池的核心關(guān)鍵材料。為了實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)與釋放的功能,正極材料需要有穩(wěn)定的電化學(xué)性能、不易分解的結(jié)構(gòu)、較高的氧化還原電位和比容量[3]。
目前常用的正極材料主要包括磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)和以鎳鈷錳酸鋰(NCM)為代表的三元材料;導(dǎo)電劑主要是炭黑、石墨、碳納米管、石墨烯等。正極材料(占正極總質(zhì)量的90%左右)和導(dǎo)電劑(占正極總質(zhì)量的7%~8%)、黏結(jié)劑(占正極總質(zhì)量的3%~4%)混合后均勻涂布在鋁箔上,質(zhì)量總計(jì)約占鋰動(dòng)力電池的30%左右,成本占鋰動(dòng)力電池的30%~40%。
鋰動(dòng)力電池的負(fù)極材料作為儲(chǔ)鋰的主體,在充放電過(guò)程中實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫嵌。負(fù)極材料主要影響鋰動(dòng)力電池的首次充放電效率、循環(huán)性能等,質(zhì)量約占鋰動(dòng)力電池的15%左右,成本占鋰動(dòng)力電池的10%左右,也是關(guān)鍵材料之一[4]。
負(fù)極材料一般分為碳系和非碳系兩類,其中碳系負(fù)極可分為石墨、中間相炭微球等;非碳系負(fù)極包括鈦酸鋰(Li2TiO3)、錫類合金、硅類合金等。基于成本與性能的綜合考慮,目前市場(chǎng)上鋰動(dòng)力電池廠商主要選擇石墨作為鋰動(dòng)力電池的負(fù)極材料,石墨包括人造石墨和天然石墨,目前人造石墨已成為主流。此外,在負(fù)極材料生產(chǎn)過(guò)程中還需要用到一定的銅箔和以丁苯乳液、羧甲基纖維素黏結(jié)劑為代表的黏結(jié)劑。
電解液在正負(fù)電極間起到運(yùn)輸電荷的作用,影響著鋰動(dòng)力電池的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、安全性能等因素,約占鋰動(dòng)力電池質(zhì)量的15%左右。電解液由電解質(zhì)、溶劑和添加劑組成,具體比例因種類與廠家而異。
電解質(zhì)(占電解液質(zhì)量的12%左右)通常為鋰鹽,主要包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)和高氯酸鋰(LiClO4)等。溶劑(占電解液質(zhì)量的84%左右)通常為碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)等。添加劑(占電解液質(zhì)量的4%左右)主要包括成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑、過(guò)充保護(hù)添加劑等,其成分主要是碳酸亞乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)、1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯(PRS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(BSL)及環(huán)己基苯(CHB)等。
電池的存儲(chǔ)能量盡可能多而體積盡可能小,但正負(fù)電極之間短路成為一個(gè)巨大的風(fēng)險(xiǎn)。隔膜位于鋰動(dòng)力電池內(nèi)部正負(fù)電極之間,在保證鋰離子通過(guò)的同時(shí),阻礙電子傳輸,從而預(yù)防正負(fù)電極材料短路。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等,直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等,性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能具有重要的作用,其占電池總成本的10%以內(nèi)。大規(guī)模商品化的鋰動(dòng)力電池隔膜生產(chǎn)材料以聚烯烴為主,主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE-PP復(fù)合材料等。隔膜質(zhì)量約占鋰動(dòng)力電池質(zhì)量的12%左右[5-6]。
黏結(jié)劑的主要作用是連接電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和電極集流體,使它們之間具有整體性,從而減小電極的阻抗[7]。聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯(VDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素鈉(CMC)是鋰動(dòng)力電池最常用的黏結(jié)劑。
除了上述已提到的原材料物質(zhì),鋰動(dòng)力電池在生產(chǎn)和再生過(guò)程中還會(huì)新加入物質(zhì)或者產(chǎn)生二次污染物。比如在生產(chǎn)過(guò)程中,N-甲基吡咯烷酮(NMP)常用作漿料制備過(guò)程中的溶劑溶解正極材料、導(dǎo)電劑及黏結(jié)劑。在再生過(guò)程中的放電環(huán)節(jié),電解液中的LiPF6會(huì)分解生成五氟化磷(PF5),并進(jìn)一步水解生成HF;在熱解環(huán)節(jié),HF和堿液噴淋的石灰乳液反應(yīng)生成CaF2,P2O5與石灰乳液生成Ca3(PO4)2等。
由于我國(guó)廢舊鋰動(dòng)力電池尚不能全部回收,而且也存在回收處置不當(dāng)、污染控制不力等問(wèn)題,因此,鋰動(dòng)力電池生產(chǎn)和再生過(guò)程中新加入的物質(zhì)和產(chǎn)生的污染物均有進(jìn)入環(huán)境和產(chǎn)生環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的可能?;谌芷诃h(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控,將鋰動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)鏈涉及的原材料物質(zhì)和再生污染物全部納入有毒有害物質(zhì)篩查范圍,建立產(chǎn)業(yè)有毒有害物質(zhì)基礎(chǔ)清單。基礎(chǔ)清單包括51種物質(zhì),其中原材料物質(zhì)34種,分別為前文提到的LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、EMC、DMC、DEC、MPC、EC、PC、VC、PS、PRS、FEC、BSL、CHB、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、NCM、炭黑、碳納米管、石墨、石墨烯、Li2TiO3、PE、PP、PVDF、VDF、PTFE、SBR、CMC、NMP;再生污染物17種,分別為H2SO4、HCl、LiF、PF5、P2O5、HF、CO、CH4、H2、CaF2、Ca3(PO4)2、CaSO4、CuS、H2S、Fe(OH)3、Al(OH)3、MgF2。
基于基礎(chǔ)清單,按以下方法篩查有毒有害物質(zhì),形成有毒有害物質(zhì)清單:
(1) 按照我國(guó)鋰動(dòng)力電池生產(chǎn)企業(yè)及再生企業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)檢索基礎(chǔ)清單中的51種物質(zhì),列入上述標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì)納入有毒有害物質(zhì)清單;(2)采用美國(guó)、歐盟、日本、加拿大有毒有害物質(zhì)及化學(xué)品公約等23項(xiàng)管控目錄檢索基礎(chǔ)清單中的51種物質(zhì),列入上述任何1項(xiàng)管控目錄的物質(zhì)納入有毒有害物質(zhì)清單;(3)查詢基礎(chǔ)清單中51種物質(zhì)的全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度(GHS)分類屬性,重點(diǎn)考慮將具有兩類及以上危害屬性的物質(zhì)納入有毒有害物質(zhì)清單,暫不考慮僅具有眼刺激/損傷、皮膚刺激/腐蝕或皮膚致敏性健康危害效應(yīng)的物質(zhì)。
我國(guó)鋰動(dòng)力電池生產(chǎn)企業(yè)污染物排放需滿足《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 30484—2013)中“鋰離子電池”部分相關(guān)要求。如果企業(yè)利用鍋爐提供熱能,污染物排放需滿足《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13271—2014)要求。廢舊動(dòng)力蓄電池綜合利用企業(yè)污染物排放應(yīng)符合GB 30484—2013、《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)、《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)要求;燃燒室煙氣需滿足《無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31573—2015)及《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(DB12/ 524—2014)要求;廢水污染物排放應(yīng)符合GB 31573—2015及《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 31962—2015)要求。在基礎(chǔ)清單中,有21種物質(zhì)被列入上述污染物排放標(biāo)準(zhǔn)管制對(duì)象,分別為:LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、NCM、炭黑、碳納米管、石墨、石墨烯、H2SO4、HCl、LiF、PF5、HF、CaF2、CaSO4、CuS、H2S、MgF2。
美國(guó)、歐盟、日本、加拿大等化學(xué)品管理起步較早,在化學(xué)物質(zhì)危害屬性研究和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估領(lǐng)域有一定基礎(chǔ),已發(fā)布了多個(gè)目錄對(duì)有毒有害物質(zhì)或污染物實(shí)施管控。此外,聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署和糧食與農(nóng)業(yè)組織提出了需要在全球范圍實(shí)施《斯德哥爾摩公約》和《鹿特丹公約》管控物質(zhì)目錄,國(guó)際癌癥研究中心提出了需要廣泛關(guān)注2B類以上的物質(zhì)目錄。各目錄及管控物質(zhì)種類數(shù)見表1。
表1 國(guó)際有毒有害物質(zhì)管控目錄
采用表1對(duì)基礎(chǔ)清單中的51種物質(zhì)進(jìn)行篩選,結(jié)果見表2,有17種物質(zhì)被納入上述管控目錄中的至少1項(xiàng)。雖然Al(OH)3被美國(guó)《安全飲用水法》和日本《水污染防治法》均列入管控目錄,主要原因是Al(OH)3可使水質(zhì)渾濁而導(dǎo)致外觀不達(dá)標(biāo),因此未將Al(OH)3納入有毒有害物質(zhì)清單。
表2 基礎(chǔ)清單物質(zhì)納入國(guó)際有毒有害物質(zhì)管控目錄情況1)
基于中國(guó)《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄(2015版)實(shí)施指南(試行)》、歐盟《物質(zhì)和混合物分類、標(biāo)簽和包裝法規(guī)》(CLP)以及日本GHS-J數(shù)據(jù)庫(kù),對(duì)基礎(chǔ)清單中的51種物質(zhì)的GHS分類結(jié)果進(jìn)行查詢。將具有兩類及以上下述危害屬性的物質(zhì)列為有毒有害物質(zhì),包括水生急性毒性、水生慢性毒性、生殖毒性、致癌性、致突變、急性毒性(吸入)、急性毒性(經(jīng)口)、急性毒性(經(jīng)皮)、特定靶器官毒性(單次接觸)和特定靶器官毒性(反復(fù)接觸)等環(huán)境和健康毒性。經(jīng)篩選,基礎(chǔ)清單中有16種物質(zhì)符合該標(biāo)準(zhǔn),分別為L(zhǎng)iPF6、LiAsF6、LiBF4、EC、VC、PS、FEC、BSL、CHB、LiCoO2、炭黑、NMP、HF、CO、CuS及H2S。
將納入我國(guó)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)際有毒有害物質(zhì)管控目錄以及具有兩類以上特定健康危害或環(huán)境危害的物質(zhì)匯總,歸納得到鋰動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)有毒有害物質(zhì)清單。該清單共包括有毒有害物質(zhì)29種,其中原材料物質(zhì)17種,再生污染物12種,具體見表3。
表3 鋰動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)有毒有害物質(zhì)清單
在篩查出的29種有毒有害物質(zhì)中,21種物質(zhì)已納入我國(guó)現(xiàn)行污染物排放標(biāo)準(zhǔn),1種物質(zhì)(CO)列入《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012),而對(duì)于其余7種物質(zhì)我國(guó)尚無(wú)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其排放或環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)實(shí)施控制,這7種物質(zhì)分別是:EC、VC、PS、FEC、BSL、CHB和NMP,其中前6種物質(zhì)來(lái)源于鋰動(dòng)力電池電解液,NMP為鋰動(dòng)力電池生產(chǎn)過(guò)程中新加入物質(zhì)。以下著重對(duì)這7種有毒有害物質(zhì)進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析。
根據(jù)2016年生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心開展的全國(guó)化學(xué)品生產(chǎn)使用情況調(diào)查結(jié)果,除BSL,其他6種有毒有害物質(zhì)均可檢索到生產(chǎn)及使用相關(guān)信息,具體情況如下:
全國(guó)有11家EC生產(chǎn)使用企業(yè),其中生產(chǎn)企業(yè)兩家,年生產(chǎn)總量11 660 t;使用企業(yè)9家,年使用總量7 500 t,其中,用于生產(chǎn)鋰動(dòng)力電池電解液的使用量4 851 t,占使用總量的64.7%。
全國(guó)有7家VC生產(chǎn)使用企業(yè),其中生產(chǎn)企業(yè)4家,年生產(chǎn)總量1 151 t;使用企業(yè)3家,年使用總量97.4 t,其中,用于生產(chǎn)鋰動(dòng)力電池電解液的使用量88.8 t,占使用總量的91.2%。
全國(guó)有8家PS生產(chǎn)使用企業(yè),其中生產(chǎn)企業(yè)4家,年生產(chǎn)總量1 116 t;使用企業(yè)4家,年使用總量104.7 t,其中,用于生產(chǎn)鋰動(dòng)力電池電解液的使用量41.2 t,占使用總量的39.4%。
全國(guó)有6家FEC生產(chǎn)使用企業(yè),其中生產(chǎn)企業(yè)4家,年生產(chǎn)總量4 072 t;使用企業(yè)兩家,年使用總量710 t,全部用于生產(chǎn)鋰動(dòng)力電池電解液。
全國(guó)有兩家CHB使用企業(yè),年使用總量14.4 t,其中用于生產(chǎn)鋰動(dòng)力電池電解液的使用量0.88 t,占使用總量的6.1%。
全國(guó)有82家NMP生產(chǎn)使用企業(yè),其中生產(chǎn)企業(yè)15家,年生產(chǎn)總量76 872 t;使用企業(yè)67家,年使用總量44 082 t,NMP主要用于合成反應(yīng)溶劑、提取/提純?nèi)軇?、清洗溶劑等?/p>
預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(PNEC,以質(zhì)量濃度計(jì))是化學(xué)品劑量(濃度)-反應(yīng)(效應(yīng))評(píng)估的閾值,一般情況下毒性越大的物質(zhì)PNEC越小?;跉W盟化學(xué)品管理局(ECHA)建立并維護(hù)的CHEM數(shù)據(jù)庫(kù)[8],查詢7種重點(diǎn)有毒有害物質(zhì)在淡水、污水處理廠、沉積物和土壤中的PNEC,結(jié)果見表4。
表4 7種重點(diǎn)有毒有害物質(zhì)在不同環(huán)境介質(zhì)中的PNEC
7種重點(diǎn)有毒有害物質(zhì)中,除EC在污水處理廠介質(zhì)中無(wú)PNEC外,其余均具有明確的PNEC。在淡水中,CHB的PNEC最低;在污水處理廠、沉積物和土壤中,VC的PNEC均最低。7種重點(diǎn)物質(zhì)已被納入歐盟、美國(guó)、日本多個(gè)有毒有害物質(zhì)管控目錄,其中,NMP已在歐盟地區(qū)完全禁用。就鋰動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)而言,除常規(guī)污染物外,還應(yīng)特別關(guān)注廢棄電解液和生產(chǎn)環(huán)節(jié)使用的有毒有害物質(zhì)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
鋰動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)鏈條長(zhǎng)、環(huán)節(jié)多、范圍廣,涉及管理制度、政策銜接及市場(chǎng)機(jī)制等諸多方面。2018年全國(guó)鋰動(dòng)力電池報(bào)廢量為53 000~74 000 t,正規(guī)渠道回收量為5 000~13 000 t,正規(guī)渠道回收比例不超過(guò)20%[9]。大量廢舊電池的利用處置不可控,造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。加強(qiáng)鋰動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)有毒有害物質(zhì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控,構(gòu)建高效的鋰動(dòng)力電池回收利用體系,是有效降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)、推動(dòng)我國(guó)新能源汽車產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的根本路徑。因此,提出以下建議:
一是加強(qiáng)電池生產(chǎn)企業(yè)的有毒有害物質(zhì)管理,制定完善產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),推行清潔生產(chǎn)技術(shù),嚴(yán)格控制電解液溶劑、添加劑等原材料的添加和使用,并逐步實(shí)現(xiàn)低有機(jī)溶劑、添加劑替代技術(shù),從源頭降低其后續(xù)進(jìn)入環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。
二是加強(qiáng)鋰動(dòng)力電池回收處理過(guò)程的污染防治,制定技術(shù)規(guī)范,指導(dǎo)再生企業(yè)規(guī)范預(yù)處理技術(shù)、資源再生技術(shù)以及污染控制工藝、設(shè)施和效率,減少重金屬、持久性有機(jī)污染物(POPs)以及環(huán)境危害較大的有毒有害物質(zhì)的排放。
三是提高行業(yè)環(huán)境準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn),引導(dǎo)企業(yè)合理布局。推動(dòng)江西、湖南等產(chǎn)業(yè)聚集地區(qū)盡快制定并發(fā)布廢鋰動(dòng)力電池處理行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn),嚴(yán)控企業(yè)污染物排放水平和強(qiáng)度。建立定期巡查和抽查制度,依法依規(guī)處理排放不達(dá)標(biāo)企業(yè)。
四是開展鋰動(dòng)力電池生產(chǎn)行業(yè)和綜合利用行業(yè)污染物專項(xiàng)調(diào)查,摸清行業(yè)污染物生產(chǎn)和排放底數(shù),圍繞重點(diǎn)有毒有害物質(zhì)向環(huán)境中的釋放途徑、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、環(huán)境暴露水平和環(huán)境效應(yīng)開展研究,為后續(xù)環(huán)境管理決策制定提供科學(xué)依據(jù)。