吳 健 華銀鋒 張海濤 韓文松 沈國清
(1.上海黎明資源再利用有限公司,上海 201209;2.上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院,上海 200240)
隨著我國垃圾分類工作的持續(xù)推進(jìn),厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼發(fā)電成為餐廚垃圾資源化利用的主流發(fā)展方向[1],[2]7。目前國內(nèi)普遍采用單級全混式厭氧反應(yīng)器(CSTR)進(jìn)行餐廚垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼,通常進(jìn)料的含固率(TS)低于8%[3],屬濕式厭氧發(fā)酵。國內(nèi)外的研究表明,采用TS為10%~15%的半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng),可顯著增加進(jìn)料量,從而提高單位體積進(jìn)料的產(chǎn)沼量和有機(jī)固體的消納效率,同時(shí)不需額外加水稀釋,減少了廢水的處理量[4-7]。然而,在半干法厭氧發(fā)酵運(yùn)行實(shí)踐中發(fā)現(xiàn),隨著運(yùn)行時(shí)間的延長,厭氧系統(tǒng)的處理效率開始下降,表現(xiàn)出處理有機(jī)負(fù)荷(OLR,以揮發(fā)性固體(VS)計(jì))下降及發(fā)酵液揮發(fā)性脂肪酸(VFA)的累積,上清液溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)也明顯升高。這一現(xiàn)象使得半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)很難在高負(fù)荷條件下穩(wěn)定運(yùn)行,嚴(yán)重影響餐廚垃圾資源化利用效率[8-11],給餐廚垃圾處理廠的平穩(wěn)高效運(yùn)行帶來了挑戰(zhàn),同時(shí)也影響著企業(yè)的經(jīng)濟(jì)、社會和環(huán)境效益。污泥適當(dāng)回流能增加原料利用率,提高厭氧發(fā)酵效率,增強(qiáng)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性,但是,過度回流也會對發(fā)酵過程產(chǎn)生不利影響,如氨氮濃度升高、膠體物質(zhì)增加等,可能導(dǎo)致發(fā)酵產(chǎn)氣量下降[12]。
本研究對2018—2019年上海某餐廚垃圾處理廠半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)工程運(yùn)行監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析,采用全自動產(chǎn)甲烷潛力測試系統(tǒng),對半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)處理效率下降、關(guān)鍵指標(biāo)升高的原因進(jìn)行了研究,提出了半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)維持長期穩(wěn)定運(yùn)行的優(yōu)化策略,為餐廚垃圾半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的長期穩(wěn)定高效運(yùn)行提供參考。
圖1為上海某餐廚垃圾半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)CSTR厭氧發(fā)酵工藝流程。該系統(tǒng)單罐設(shè)計(jì)處理量為11.2 t/d(以TS計(jì)),日產(chǎn)沼氣7 000 m3/d。主要包括厭氧發(fā)酵系統(tǒng)、熱交換系統(tǒng)、沼液脫水系統(tǒng)、沼氣預(yù)處理及存儲系統(tǒng)。系統(tǒng)的進(jìn)料來自餐廚預(yù)處理車間經(jīng)除雜、提油及制漿之后的餐廚漿料。漿料經(jīng)過除砂及調(diào)質(zhì)后,進(jìn)入單級中溫CSTR厭氧發(fā)酵罐,通過熱交換系統(tǒng)控制發(fā)酵溫度(36±1) ℃。厭氧產(chǎn)出的沼液經(jīng)過脫水后變成廢水和沼渣兩部分,廢水進(jìn)入污水處理系統(tǒng),沼渣則外運(yùn)處置。發(fā)酵產(chǎn)生沼氣經(jīng)過預(yù)處理及緩存后進(jìn)入沼氣發(fā)電廠利用。
圖1 餐廚垃圾半干法厭氧發(fā)酵工藝流程Fig.1 Process flow chart of semi-dry anaerobic digestion system for treatment of food waste
考慮到數(shù)據(jù)的代表性、可靠性及季節(jié)性因素的影響,選取工程運(yùn)行工況平穩(wěn)且具有可比性的2018、2019年下半年,對兩個半年餐廚垃圾半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)參數(shù)進(jìn)行監(jiān)測。進(jìn)料指標(biāo)包括進(jìn)料量、TS、VS、總化學(xué)需氧量(TCOD)、pH,發(fā)酵液指標(biāo)包括VFA、SCOD、pH、污泥和氨氮濃度,產(chǎn)沼指標(biāo)包括每日沼氣產(chǎn)量、沼氣甲烷濃度,主要監(jiān)測參數(shù)與分析方法見表1。
表1 主要監(jiān)測參數(shù)與分析方法
發(fā)酵實(shí)驗(yàn)裝置采用RTK-18型全自動產(chǎn)甲烷潛力測試系統(tǒng),實(shí)時(shí)全自動采集整個發(fā)酵周期的甲烷產(chǎn)量數(shù)據(jù),該儀器主要由發(fā)酵單元、CO2吸附單元、氣體測定單元、數(shù)據(jù)收集與處理單元4大部分構(gòu)成,內(nèi)置溫度和壓力傳感器自動校正數(shù)據(jù),可精準(zhǔn)測量氣體流量。發(fā)酵單元有效容積400 mL,通過計(jì)算機(jī)軟件控制每個發(fā)酵反應(yīng)瓶的運(yùn)行模式一致。CO2吸附單元的吸收液采用3 mol/L飽和NaOH溶液,每個吸收瓶有效容積80 mL,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的溴百里酚藍(lán)作為指示劑。每個反應(yīng)瓶產(chǎn)氣通過NaOH溶液吸收CO2后,進(jìn)入各自的氣體計(jì)量單元。
產(chǎn)氣潛力實(shí)驗(yàn)用修正Gompertz模型計(jì)算產(chǎn)氣潛能和動力學(xué)參數(shù),模型見式(1):
(1)
式中:y為t時(shí)刻的累積產(chǎn)甲烷量,mL;A為最大累積產(chǎn)甲烷量,mL;λ為滯留時(shí)間,d;μm為最大產(chǎn)甲烷速率,mL/d;t為發(fā)酵時(shí)間,d;
根據(jù)2019年系統(tǒng)運(yùn)行氨氮濃度,配制含有4.34×103mg/L氨氮的半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)離心清液(該處理組記為D1)(懸浮物(SS)<1.0 g/L),分別稀釋2、4、8倍后,與含水率為78.8%的厭氧污泥等量混合,制成氨氮分別為2.41×103、1.38×103、8.90×102mg/L的處理組(分別記為D2、D4、D8,污泥質(zhì)量濃度25.0 g/L),置于水浴鍋37 ℃恒溫預(yù)反應(yīng)3 d后,裝入400 mL的發(fā)酵瓶中,加入10 mL餐廚垃圾漿料,放入37 ℃恒溫水浴條件下進(jìn)行厭氧污泥產(chǎn)甲烷活性測試,實(shí)驗(yàn)同時(shí)設(shè)空白組,發(fā)酵瓶中的凈甲烷產(chǎn)量為各瓶與其空白組測試值之差。餐廚漿料pH為3.59,TCOD、TS(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)和VS(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)分別為2.04×105mg/L、12.7%和89.1%。
回流污泥取自本工程餐廚垃圾半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)(記為Y)和焚燒廠垃圾滲濾液處理站(記為F),其中,半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)發(fā)酵液SCOD為9.80×103mg/L,VFA為1.07×103mg/L,氨氮為3.82×103mg/L,TS為3.8%,VS為44.3%。所取的半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)脫水污泥的TS為23.3%,VS為42.9%;滲濾液處理站厭氧污泥的TS為29.7%,VS為26.4%。實(shí)驗(yàn)開始時(shí),在含有400 mL半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)發(fā)酵液的發(fā)酵瓶中,加入20 mL餐廚漿料,投加污泥分別占每個發(fā)酵瓶發(fā)酵液VS質(zhì)量的10%、20%和30%,各處理組分別記為Y1、Y2、Y3和F1、F2、F3,于37 ℃恒溫水浴條件下進(jìn)行產(chǎn)甲烷效率測試。各發(fā)酵瓶凈甲烷產(chǎn)量分別為各瓶與空白組測試值之差。實(shí)驗(yàn)同時(shí)設(shè)不投加任何污泥及餐廚漿料的空白組和不投加污泥的對照組(記為Y0),每個處理重復(fù)3次。餐廚漿料pH為3.59,TCOD、TS和VS分別為1.72×105mg/L、10.8%和86.0%。
表2為半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行1年后的參數(shù)監(jiān)測結(jié)果。2018、2019年下半年日均沼氣產(chǎn)量分別為89.8、87.9 m3/t(以濕基計(jì)),沒有顯著差異,分析主要原因是雖然2019年下半年該系統(tǒng)處理效率下降,但由于通過減少進(jìn)料量、延長水力停留時(shí)間(HRT)的運(yùn)行控制措施,該系統(tǒng)得以維持穩(wěn)定運(yùn)行,單位質(zhì)量餐廚漿料產(chǎn)沼量基本未受影響。然而,在進(jìn)料TS、VS、TCOD均值變化不大的情況下,系統(tǒng)發(fā)酵液氨氮增加58.20%,VFA增加2倍,SCOD增加95.88%。平均進(jìn)料量從2018年的82 m3/d下降到2019年的58 m3/d,下降了29.27%。OLR下降33.20%,嚴(yán)重影響餐廚垃圾資源化利用效率。
表2 半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)不同年份監(jiān)測數(shù)據(jù)對比
圖2比較了2018年下半年和2019年下半年厭氧罐進(jìn)料OLR的動態(tài)變化,2019年下半年進(jìn)料OLR整體低于2018年下半年。2018年下半年進(jìn)料OLR為1.67~3.26 kg/(m3·d),平均進(jìn)料OLR為2.44 kg/(m3·d),而2019年下半年進(jìn)料OLR為0.33~2.18 kg/(m3·d),平均進(jìn)料OLR為1.63 kg/(m3·d),比2018年同期進(jìn)料OLR下降33.20%。表明該系統(tǒng)運(yùn)行1年來厭氧發(fā)酵罐處理能力下降,這可能與系統(tǒng)VFA、氨氮濃度等變化有關(guān)。
圖2 不同年份半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)OLR變化散點(diǎn)圖Fig.2 OLR changes of semi-dry anaerobic digestion system in different years
VFA是有機(jī)質(zhì)水解酸化的重要中間產(chǎn)物,VFA 在半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的積累能反映出甲烷菌的不活躍狀態(tài)或系統(tǒng)的不穩(wěn)定性,其組成和含量可間接反映半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)運(yùn)行情況,通過對VFA的監(jiān)測可以很好地了解有機(jī)物的降解進(jìn)程。由圖3可知,2018年下半年VFA在6.70×102~2.04×103mg/L波動,平均為1.22×103mg/L,總體變化趨勢相對平穩(wěn)。然而,2019年下半年VFA顯著增加,平均值達(dá)到3.71×103mg/L,波動范圍為1.45×103~1.00×104mg/L,其中,2019年10月上旬VFA在短期內(nèi)急劇上升,這可能與OLR持續(xù)過高,半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)甲烷菌數(shù)量不足有關(guān)。垃圾分類后進(jìn)廠餐廚垃圾量明顯提高,2018年下半年日均進(jìn)廠垃圾量為275.5 t,2019年下半年日均進(jìn)廠垃圾量增加到378.4 t,比2018年同期提高37.4%,導(dǎo)致系統(tǒng)長期處于超負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)。在停止進(jìn)料后,由于水力停留時(shí)間延長,累積的VFA被產(chǎn)甲烷菌降解,VFA指標(biāo)迅速下降[13],CSTR的日均甲烷產(chǎn)量達(dá)到1 549 m3/d,反應(yīng)器單位體積產(chǎn)甲烷率達(dá)到0.373 m3/(m3·d)。
圖3 不同年份半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)VFA變化散點(diǎn)圖Fig.3 VFA changes of semi-dry anaerobic digestion system in different years
半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)長期運(yùn)行過程中處理效率的下降與餐廚垃圾的組分,特別是與其含有的較高比例的氮元素相關(guān)[2]16。適量的氨氮可為厭氧微生物的繁殖提供所需的氮源,但是當(dāng)氨氮特別是游離氨(FA)濃度超過一定數(shù)值時(shí),則會抑制厭氧微生物的生長[14]。很多工程實(shí)踐表明,CSTR厭氧發(fā)酵系統(tǒng)在氨氮為3×103~5×103mg/L時(shí)會對系統(tǒng)的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響,但也有工程實(shí)踐表明系統(tǒng)在氨氮超過5×103mg/L時(shí)也可穩(wěn)定運(yùn)行[15]。2018年下半年及2019年下半年氨氮的平均水平分別為2.44×103、3.86×103mg/L。2019年下半年氨氮平均水平相對于2018年升高了58.20%。氨氮的顯著升高主要與長期高TS進(jìn)料有關(guān)。餐廚有機(jī)固形物含有豐富的蛋白質(zhì),其厭氧生物降解后產(chǎn)生代謝產(chǎn)物氨,溶于發(fā)酵液形成氨氮。
表3 不同氨氮濃度處理組厭氧發(fā)酵液指標(biāo)
進(jìn)一步采用修正Gompertz模型,對不同氨氮濃度處理組累積產(chǎn)甲烷量進(jìn)行擬合,結(jié)果見圖4。各處理組的累積產(chǎn)甲烷量均隨著發(fā)酵時(shí)間的延長而增加,15 d后趨于穩(wěn)定,不同氨氮濃度下各處理組的厭氧微生物產(chǎn)甲烷活性呈現(xiàn)明顯的差異性, D1最大累積產(chǎn)甲烷量最小,為476.2 mL,比D2、D4和D8分別減少8.16%、7.23%和8.86%,可見,高濃度氨氮對半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)甲烷性能具有一定影響。
圖4 不同氨氮濃度處理組累積產(chǎn)甲烷量及修正 Gompertz模型擬合曲線Fig.4 Cumulative methane yields and modified Gompertz model fitting curves for different ammonia nitrogen concentration test groups
表4列出了不同氨氮濃度處理組修正Gompertz模型的擬合參數(shù)。R2為0.977 6~0.998 3,說明模型可以較好地反映餐廚垃圾半干法厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程。低氨氮濃度的D4和D8最大產(chǎn)甲烷速率較高,分別為69.11、58.27 mL/d。高氨氮濃度的D1和D2的最大產(chǎn)甲烷速率較低,分別為42.69、49.52 mL/d。D2的最大產(chǎn)甲烷速率相對D1高出約16.00%,可以看出D1、D2氨氮濃度差異對最大產(chǎn)甲烷速率有明顯的影響,可以推測氨氮濃度的升高是本研究中系統(tǒng)運(yùn)行1年后處理能力下降的原因之一。D1的修正Gompertz模型擬合曲線的R2為0.977 6,小于其他處理組,主要原因是D1高濃度氨氮對厭氧反應(yīng)過程中顆粒COD的水解速率產(chǎn)生了影響,水解速率的減緩導(dǎo)致D1前半段累積產(chǎn)氣減少,因此曲線后半段出現(xiàn)了一個二次的產(chǎn)氣高峰。反應(yīng)第14天,D1和D2的累積產(chǎn)甲烷量絕對差值達(dá)到最大,為91.6 mL。在前14天,D2的平均產(chǎn)甲烷速率為D1的1.23倍,此結(jié)果說明氨氮濃度對D1的總體產(chǎn)甲烷速率具有明顯的影響。
表4 不同氨氮濃度處理組修正Gompertz 模型的擬合參數(shù)
上述研究表明,從2018年下半年開始至2019年下半年,半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)表現(xiàn)出的OLR及發(fā)酵液VFA、SCOD等指標(biāo)變化的差異與氨氮濃度的變化具有明顯的關(guān)聯(lián)性。高濃度氨氮抑制餐廚漿料有機(jī)質(zhì)的水解及產(chǎn)甲烷速率,從而導(dǎo)致系統(tǒng)產(chǎn)沼效率下降,餐廚垃圾處理能力降低。
圖5為不同來源污泥回流處理組的累積產(chǎn)甲烷量及修正Gompertz模型擬合曲線。在投加同等量餐廚垃圾物料的情況下,各處理組的累積產(chǎn)甲烷量變化規(guī)律基本一致,均是經(jīng)過一段快速增加階段后逐漸趨于平緩。
圖5 不同污泥回流處理組累積產(chǎn)甲烷量及修正 Gompertz模型擬合曲線Fig.5 Cumulative methane yields and modified Gompertz model fitting curves for different sludge recycling test groups
表5為不同污泥回流處理組修正Gompertz模型的擬合參數(shù),R2均大于0.933,說明擬合結(jié)果較好。Y1、Y2、Y3最大累積產(chǎn)甲烷量分別為836.4、893.0、921.5 mL,與Y0相比,分別提高2.24%、9.16%和12.64%;F1、F2、F3最大累積產(chǎn)甲烷量分別為823.5、849.8、875.3 mL,與Y0相比,分別提高0.66%、3.87%和6.99%。由此可見,無論是半干法厭氧發(fā)酵污泥回流還是焚燒廠垃圾滲濾液處理站厭氧污泥回流,均隨著污泥回流比例的增加,系統(tǒng)累積產(chǎn)沼量增大,其中,半干法厭氧發(fā)酵污泥回流對系統(tǒng)累積產(chǎn)甲烷的促進(jìn)作用優(yōu)于焚燒廠垃圾滲濾液處理站厭氧污泥。原因可能是回流污泥中含有一定比例厭氧發(fā)酵殘余的有機(jī)質(zhì),可以二次發(fā)酵產(chǎn)沼,半干法厭氧發(fā)酵污泥中含有的有機(jī)殘余物要高于同等質(zhì)量的焚燒廠垃圾滲濾液處理站厭氧污泥。
表5 不同污泥回流處理組修正 Gompertz 模型擬合參數(shù)1)
最大產(chǎn)甲烷速率分析結(jié)果表明,與Y0相比,無論是半干法厭氧發(fā)酵污泥回流還是焚燒廠垃圾滲濾液處理站厭氧污泥回流,10%污泥回流比例處理組均無顯著差異(P>0.05),當(dāng)污泥回流比例提高至20%和30%時(shí),半干法厭氧發(fā)酵污泥回流組和焚燒廠垃圾滲濾液處理站厭氧污泥處理組的最大產(chǎn)甲烷速率均顯著高于對照組(P<0.05)(見表5),Y2及Y3的最大產(chǎn)甲烷速率比Y0分別高9.11%和5.29%?;亓魑勰嗵幚斫M的滯留時(shí)間均顯著低于對照組,說明污泥的回流會加快厭氧發(fā)酵初期的反應(yīng)速度。
對表5中6個處理組的最大累積產(chǎn)甲烷量、最大產(chǎn)甲烷速率、滯留時(shí)間分別以對照組值為檢驗(yàn)值進(jìn)行單樣本t檢驗(yàn),同時(shí)對Y2、Y3、F2、F3的最大產(chǎn)甲烷速率以對照組值為檢驗(yàn)值做單樣本t檢驗(yàn)。獲得的檢驗(yàn)結(jié)果見表6。
表6 不同擬合參數(shù)單樣本t檢驗(yàn)結(jié)果
由表6分析可知,處理組全體的最大累積產(chǎn)甲烷量、滯留時(shí)間及處理組(Y2、Y3、F2、F3)的最大累積產(chǎn)甲烷量的單樣本t檢驗(yàn)的P值均小于0.05,說明處理組全體的最大累積產(chǎn)甲烷量、滯留時(shí)間及處理組(Y2、Y3、F2、F3)的最大累積產(chǎn)甲烷量與對照組數(shù)值比較存在顯著差異。此分析結(jié)果從另一側(cè)面說明了污泥回流可以增加產(chǎn)甲烷量,同時(shí)在污泥回流比例在20%以上時(shí),最大產(chǎn)甲烷速率的增加較為顯著,但過高的回流比例將顯著增加運(yùn)行的成本,考慮到實(shí)際工程采取該回流比例的運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性及回流帶來的益處,以最大污泥回流比例不超過30%為宜。
半干法厭氧發(fā)酵污泥及焚燒廠垃圾滲濾液處理站厭氧污泥回流可以提升厭氧發(fā)酵系統(tǒng)沼氣產(chǎn)量。當(dāng)半干法厭氧發(fā)酵污泥回流比例大于20%或焚燒廠垃圾滲濾液處理站污泥回流比例大于30%時(shí),厭氧系統(tǒng)生物量提高,產(chǎn)沼效率及沼氣產(chǎn)量提升明顯,系統(tǒng)氨氮維持在3.69×103~4.11×103mg/L,與回流前氨氮濃度無顯著差異(P>0.05),表明污泥回流可緩解氨氮對微生物的負(fù)面影響[19]。
采用餐廚垃圾半干法厭氧發(fā)酵污泥回流具有明顯的優(yōu)勢,當(dāng)回流比例控制在20%以上時(shí),不僅可以顯著提升厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的產(chǎn)沼效率,而且還可以提升總的沼氣產(chǎn)量。分析主要原因是半干法厭氧發(fā)酵微生物在系統(tǒng)長期馴化下更為適應(yīng)餐廚物料性質(zhì)。半干法厭氧發(fā)酵污泥及焚燒廠垃圾滲濾液處理站厭氧污泥本來屬于廢棄物,需要單獨(dú)外運(yùn)處置,污泥回流的措施從一定程度上減少了厭氧污泥的產(chǎn)量,緩解了污泥處置的問題,實(shí)現(xiàn)沼氣產(chǎn)量及產(chǎn)沼效率的提高。
(1) 隨著半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的延長,系統(tǒng)VFA、SCOD及氨氮的濃度不斷升高,進(jìn)料OLR減少,系統(tǒng)對餐廚垃圾的處理能力和穩(wěn)定性下降。
(2) 全自動產(chǎn)甲烷潛力實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明,半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)運(yùn)行過程中,主要抑制物氨氮平均濃度的升高與OLR的降低具有明顯的關(guān)聯(lián)性。
(3) 采用20%~30%餐廚垃圾半干法厭氧發(fā)酵系統(tǒng)污泥回流比例,可顯著提高厭氧發(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)沼效率及沼氣產(chǎn)量。