孟 垚 魏小娜 吳 迪 彭 湃 李彥成 楊立杰 李婷婷#

(1.沈陽(yáng)化工研究院有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110021；2.遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

近年來(lái)，隨著我國(guó)土壤環(huán)境污染問(wèn)題突出，有機(jī)污染土壤的治理問(wèn)題也受到越來(lái)越多的關(guān)注[1-4]?？茖W(xué)界對(duì)于有機(jī)污染土壤的治理方法研究熱度逐年增加。目前，針對(duì)有機(jī)污染土壤的修復(fù)方法，分為物理法[5-6]、化學(xué)法[7-10]和生物法[11-13]，各種修復(fù)方法還可聯(lián)合使用。然而，這些方法對(duì)于有機(jī)污染物降解存在弊端，如物理法難以有效降解土壤中高毒性、高濃度的有機(jī)污染物；化學(xué)法在修復(fù)過(guò)程中可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，且化學(xué)藥劑昂貴，修復(fù)成本較高；生物法對(duì)土壤環(huán)境要求較高，修復(fù)周期過(guò)長(zhǎng)。因此，研發(fā)一種降解率高、成本低、修復(fù)周期短的修復(fù)技術(shù)，對(duì)于有機(jī)物污染土壤的治理具有重要意義。

高壓放電等離子體土壤修復(fù)技術(shù)具有降解率高、成本低、無(wú)二次污染、周期短等特點(diǎn)，其原理是高壓放電產(chǎn)生的高能電子可以與空氣中的氧氣、氮?dú)獾确肿影l(fā)生反應(yīng)，生成大量活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)與土壤中的污染物發(fā)生反應(yīng)，有機(jī)污染物被攻擊后發(fā)生開(kāi)環(huán)、斷鍵等反應(yīng)，逐漸降解為小分子并最終分解成二氧化碳和水分子[14]13。陳海紅等[15]對(duì)低溫等離子體修復(fù)重度污染土壤條件進(jìn)行優(yōu)化研究，處理時(shí)間為20 min時(shí)，100 μg/kg滴滴涕降解率為95.3%～99.9%。戰(zhàn)佳勛等[16]、程文艷[17]5-6、李蕊[18]的研究覆蓋了等離子體對(duì)石油烴、對(duì)硝基酚(PNP)、菲、阿特拉津污染土壤的修復(fù)效果，結(jié)果表明，等離子體能快速降解土壤中的有機(jī)污染物，而且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，且電壓、土壤粒徑、放電頻率等參數(shù)對(duì)降解效果有比較顯著的影響。前人對(duì)等離子體的研究多集中在介質(zhì)阻擋放電技術(shù)，對(duì)于針板式放電技術(shù)涉及較少，本研究使用自主研發(fā)的針板式高壓放電等離子體裝置處理PNP污染土壤，考察了設(shè)備放電電壓、土壤含水率、土層厚度、污染物濃度、活化劑及其添加量在不同放電時(shí)間下對(duì)污染物降解效果的影響。本研究應(yīng)用過(guò)硫酸鈉、硫酸亞鐵為高壓等離子體活化劑處理有機(jī)污染土壤，為今后高壓放電等離子體技術(shù)體系的建立及設(shè)備研發(fā)提供基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

高壓放電等離子體裝置如圖1所示，該裝置主要由反應(yīng)室和控制系統(tǒng)組成。反應(yīng)室由長(zhǎng)500 mm、寬300 mm、高200 mm的長(zhǎng)方體有機(jī)玻璃構(gòu)成，反應(yīng)室內(nèi)的針板式電極放電產(chǎn)生等離子體，其中針電極由54根打磨后的鎢針串聯(lián)形成，以9排6列的排列方式均勻排布在有機(jī)玻璃板上，板電極為10 mm厚鋼板；自動(dòng)升降器用于控制針、板電極間距；氣泵用于給反應(yīng)室通氣，通氣量恒定為6 L/min；高壓探頭與針板電極連接，用于測(cè)定設(shè)備工作時(shí)電壓?？刂葡到y(tǒng)主要由高壓電源與控電箱組成，高壓電源為高頻方波交流電源，放電電壓在0～5 kV連續(xù)可調(diào)；控電箱的屏幕上可顯示工作電壓。

圖1 反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of reaction device

實(shí)驗(yàn)前稱取20.0 g粒徑≤2 mm的PNP污染土壤，平鋪在板電極上，調(diào)節(jié)升降器使針、板電極間距為10 mm，打開(kāi)氣泵，開(kāi)始放電實(shí)驗(yàn)。

1.2 儀器及試劑

儀器：電子天平(ME204E/02)、高速冷凍離心機(jī)(3K15)、高功率數(shù)控超聲波清洗器(KQ-600KDE)、高效液相色譜儀(Agilent 1206)。

試劑：PNP(分析純)、甲醇(色譜純)、硫酸亞鐵(分析純)、過(guò)硫酸鈉(分析純)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 供試土壤的制備

原始土壤：實(shí)驗(yàn)所用土壤采自沈陽(yáng)市沈陽(yáng)南站附近農(nóng)田0～20 cm無(wú)污染地表土。將所取土壤除去肉眼可見(jiàn)的樹(shù)根草葉以及雜質(zhì)，在空氣中自然風(fēng)干，過(guò)2 mm篩子后備用。

污染土壤配制：將300 mg PNP標(biāo)準(zhǔn)品溶于甲醇，完全移至裝有1 kg原始土壤的棕色玻璃容器內(nèi)，不斷攪拌、混勻，置于通風(fēng)櫥內(nèi)老化兩周后制得實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度為239 mg/kg的PNP污染土壤。類似方法制得PNP質(zhì)量濃度為547、1 024 mg/kg的污染土壤。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

分別研究放電電壓、土壤含水率、土層厚度、污染物濃度、活化劑種類及其添加量等因素在不同放電時(shí)間(5、10、20、30、40、50、60 min)條件下，污染土壤中PNP的降解情況。具體實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)

1.3.3 土壤中PNP的提取與分析條件

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將處理后的污染土壤混勻，稱取1.00 g置于帶蓋的50 mL聚四氟乙烯管內(nèi)，加入20 mL甲醇，然后將其超聲振蕩30 min后以8 000 r/min離心10 min，取上清液過(guò)0.22 μm濾膜后，移入液相色譜瓶?jī)?nèi)待測(cè)。

液相色譜條件：采用5 μm Symmetry C18反相色譜柱，4.6 mm×250 mm。流動(dòng)相中甲醇∶水(體積比，且水中添加體積分?jǐn)?shù)為1%的乙酸)=70∶30，柱溫保持在30 ℃，最大泵壓為30 MPa，檢測(cè)波長(zhǎng)為315 nm，流速緩慢加到1.0 mL/min，進(jìn)樣量20 μL，停留時(shí)間為5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電電壓對(duì)降解率的影響

高壓放電電解空氣時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的活性物質(zhì)，活性物質(zhì)的濃度隨著電壓的升高而增加。產(chǎn)生的活性物質(zhì)濃度越高，傳輸越快[19]。放電電壓對(duì)PNP降解率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 放電電壓對(duì)PNP降解率的影響Fig.2 Effect of discharge voltage on degradation rate of PNP

PNP降解率隨放電時(shí)間延長(zhǎng)表現(xiàn)為逐漸上升的趨勢(shì)。放電電壓為3、4、5 kV時(shí)降解率均在50 min時(shí)趨于平穩(wěn)，PNP降解率分別為65.2%、79.4%、86.4%；此外，相同放電時(shí)間下，放電電壓越大，PNP降解率越高。當(dāng)放電時(shí)間為60 min、放電電壓由3 kV提升至5 kV時(shí)，PNP降解率由67.6%提高至88.5%。這一結(jié)果表明，提高放電電壓會(huì)提高污染物的降解率與降解速度。周廣順[14]26-28通過(guò)高壓放電等離子體處理PNP污染土壤發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)內(nèi)PNP降解率隨著放電電壓的增加而增大，這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)論基本一致。

2.2 土壤含水率的影響

土壤中的水分會(huì)影響土壤顆粒間的密度，土壤含水率會(huì)影響氣體進(jìn)入土壤的通透性，導(dǎo)致土壤中污染物降解率發(fā)生變化。土壤含水率對(duì)PNP降解率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 土壤含水率對(duì)PNP降解率的影響Fig.3 Effect of soil moisture content on degradation rate of PNP

其中自然風(fēng)干(含水率1%)土壤的PNP降解效果最好，含水率越高，PNP降解效果越差。放電60 min時(shí)，含水率1%、5%、10%的土壤PNP降解率分別達(dá)到88.5%、75.6%、68.8%。土壤中水分過(guò)多會(huì)消耗空氣中電解產(chǎn)生的羥基自由基、臭氧等活性物質(zhì)，導(dǎo)致污染物降解率降低；同時(shí)土壤中的水分阻礙氣體穿透土層，氣體中活性物質(zhì)與土壤接觸較少，也導(dǎo)致污染物降解率下降。程文艷[17]59通過(guò)高壓放電等離子體處理芴污染土壤也發(fā)現(xiàn)了土壤水分增加會(huì)使降解率降低。

2.3 土層厚度的影響

土層厚度直接影響設(shè)備在單位時(shí)間內(nèi)對(duì)污染土壤的處理量。土層厚度對(duì)PNP降解率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 土層厚度對(duì)PNP降解率的影響Fig.4 Effect of soil thickness on degradation rate of PNP

2 mm土層降解效果優(yōu)于4、6 mm土層。放電時(shí)間為60 min時(shí)，2、4、6 mm土層降解率分別為88.5%、66.7%和48.6%。由于放電過(guò)程中活性物質(zhì)不能有效擊穿土層，較厚土層不能與空氣中電解產(chǎn)生的活性物質(zhì)充分反應(yīng)導(dǎo)致降解效率較低。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與光解反應(yīng)條件[20-21]相似，均受到土層厚度的限制，土層過(guò)厚不利于污染物降解。

2.4 污染物濃度的影響

土壤中PNP濃度對(duì)其降解效果的影響見(jiàn)圖5。不同初始濃度的PNP污染土壤，在放電20 min時(shí)的PNP降解率均有明顯差異，PNP質(zhì)量濃度為1 024、547、239 mg/kg時(shí)，PNP降解率分別為55.9%、89.6%和100.0%，土壤中PNP分別減少572、490、239 mg/kg。這一結(jié)果表明，降解率隨著污染物濃度的提高而下降，這是由于污染物濃度增加，使土壤表層包裹的污染物厚度也隨之增加，高壓放電產(chǎn)生的大量活性物質(zhì)可穿透包裹在土壤顆粒表層的污染物，但在穿透的過(guò)程中會(huì)發(fā)生損耗，導(dǎo)致能量降低，使內(nèi)層的污染物未能得到足夠的能量；此外，隨著污染物包裹層的增加，活性基團(tuán)會(huì)優(yōu)先被表層污染物消耗，且污染物分解后的部分降解產(chǎn)物仍會(huì)殘留在土壤表面，從而影響活性物質(zhì)向深層污染物傳遞[22]。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著污染物濃度增加，污染物降解量也隨之增加，這是因?yàn)楦邏悍烹姰a(chǎn)生的大部分活性基團(tuán)存在時(shí)間較短，當(dāng)反應(yīng)體系中存在更多的污染物時(shí)，活性物質(zhì)被利用的幾率有所提高。

圖5 污染物濃度對(duì)PNP降解率的影響Fig.5 Effect of pollutant concentration on degradation rate of PNP

2.5 活化劑種類對(duì)PNP降解效果的影響

高壓放電等離子體產(chǎn)生的紫外光會(huì)活化過(guò)硫酸根離子，使其形成具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基，使有機(jī)污染物快速降解為二氧化碳和水[23-25]；放電過(guò)程中，過(guò)渡金屬離子的添加也會(huì)加快反應(yīng)速率[26-28]。選擇過(guò)硫酸鈉和硫酸亞鐵作為活化劑，探究活化劑對(duì)PNP的降解效果，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 活化劑種類對(duì)PNP降解率的影響Fig.6 Effect of kinds of activators on degradation rate of PNP

過(guò)硫酸鈉的添加產(chǎn)生了硫酸根離子，在放電條件下產(chǎn)生硫酸根自由基，短時(shí)間內(nèi)使污染物降解效果得到顯著提高，放電20 min時(shí)的PNP降解率趨于穩(wěn)定，達(dá)到98.6%，相比未添加活化劑時(shí)約提高40百分點(diǎn)，放電30 min后基本檢測(cè)不到PNP。添加硫酸亞鐵后，F(xiàn)e2+在短時(shí)間內(nèi)會(huì)促進(jìn)污染物降解，但隨著放電時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e2+會(huì)被氧化成Fe3+，消耗過(guò)多的自由基延緩了PNP降解。同時(shí)，此次實(shí)驗(yàn)再次驗(yàn)證了水的單獨(dú)添加會(huì)減緩降解效率。沈子君等[29]、焦志[30]均應(yīng)用高壓放電等離子體協(xié)同過(guò)硫酸鹽降解水中染料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高壓放電等離子體可以活化過(guò)硫酸鈉，增強(qiáng)對(duì)水中污染物的降解效果，本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這一活化手段也適用于對(duì)土壤中PNP的降解。

2.6 活化劑添加量對(duì)PNP降解效果的影響

過(guò)硫酸鈉的添加明顯提高了PNP降解速率，因此以過(guò)硫酸鈉為活化劑，繼續(xù)考察其添加量對(duì)PNP降解效果的影響規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 活化劑添加量對(duì)PNP降解率的影響Fig.7 Effect of activator dosage on degradation rate of PNP

放電5 min內(nèi)，PNP降解率迅速升高；放電20 min后，PNP降解率逐漸平穩(wěn)。活化劑添加量越大，降解效率越高。且在過(guò)活化劑添加量相同時(shí)，溶液濃度對(duì)降解效果的影響大于溶液添加量(添加5%的1.0 mol/L過(guò)硫酸鈉溶液后，PNP降解率明顯高于添加10%的0.5 mol/L過(guò)硫酸鈉溶液)，降解率相差約10百分點(diǎn)。

3 結(jié) 論

(1) 放電電壓和放電時(shí)間對(duì)PNP降解率存在正向效應(yīng)，土壤含水率、土層厚度、污染物濃度對(duì)PNP降解率存在反向效應(yīng)。

(2) 相比硫酸亞鐵，過(guò)硫酸鈉的添加更有利于等離子體對(duì)污染物的降解。在放電電壓為5 kV、放電時(shí)間為20 min、土層厚度為2 mm、過(guò)硫酸鈉溶液摩爾濃度和添加量為1.0 mol/L、10%的條件下，對(duì)PNP初始質(zhì)量濃度為1 024 mg/kg的自然風(fēng)干污染土壤中PNP的降解率達(dá)到98.6%，相比未添加過(guò)硫酸鈉時(shí)PNP降解率約提高40百分點(diǎn)；上述條件下，放電時(shí)間延長(zhǎng)至30 min時(shí)，基本可完全降解PNP。在過(guò)硫酸鈉添加總量相同時(shí)，添加高濃度過(guò)硫酸鈉溶液對(duì)PNP的降解效果優(yōu)于低濃度過(guò)硫酸鈉溶液。