于本心 張廣彩 孫迎雪

(1.北京工商大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，北京 100048；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，流域水環(huán)境污染綜合治理研究中心，北京 100012)

市政污水中溶解性有機(jī)物(DOM)約占總有機(jī)物質(zhì)量的30%～40%[1]，含有大量能夠產(chǎn)生熒光的帶有共軛鍵的官能團(tuán)[2-4]。DOM的組分和含量不同，其熒光峰位置和熒光強(qiáng)度也就不同[5]。在一定濃度范圍內(nèi)，熒光DOM含量與其熒光強(qiáng)度有關(guān)[6]。而且，熒光光譜是一種簡單快速、靈敏度高、選擇性強(qiáng)、成本低廉的檢測技術(shù)，已被廣泛用于識別水中DOM的組分和半定量分析[7-10]。

熒光光譜中的同步熒光光譜和三維熒光光譜已經(jīng)成功地應(yīng)用于污水中DOM組分識別和解析，并用于市政污水中DOM組分的去除特征研究[11-13]，但不能辨識熒光峰重疊的組分。利用二維相關(guān)(2D-COS)方法處理同步熒光光譜，不僅能通過延展熒光峰來分離重疊的熒光峰，而且能分析它們之間的相對含量，解釋它們的降解轉(zhuǎn)化過程[14-17]，還可利用主成分分析(PCA)方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行降維[18]。

本研究運(yùn)用同步熒光光譜分析北京某大型市政污水處理廠處理過程中市政污水的DOM，應(yīng)用PCA進(jìn)行數(shù)據(jù)降維，識別出不同熒光峰位置的DOM組分，利用光譜積分面積對各DOM組分進(jìn)行半定量，并計(jì)算它們的去除率，最后引入2D-COS方法研究污水處理過程中各DOM熒光組分，可為優(yōu)化污水處理工段和提升污水處理效率提供技術(shù)參考。

1 方 法

1.1 樣品采集

水樣采自北京某大型市政污水處理廠，該廠污水處理能力為1.0×106m3/d，分別在沉砂池(1#)、初沉池(2#)、厭氧單元(3#)、缺氧單元(4#)、兼氧單元(5#)、好氧單元(6#)和二沉池(7#)的出水口設(shè)置了7個(gè)采樣點(diǎn)。在每個(gè)采樣點(diǎn)采集兩個(gè)平行樣品，帶回實(shí)驗(yàn)室后過0.45 μm濾膜后在4 ℃條件下保存，2 d內(nèi)完成熒光檢測。

1.2 同步熒光光譜檢測

利用熒光分光光度計(jì)(Hitachi F-7000，日本)檢測同步熒光。光源為150 W氙燈，光電倍增電壓為700 V，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均設(shè)為5 nm，響應(yīng)時(shí)間為0.5 s，掃描速率為240 nm/min，設(shè)置掃描時(shí)儀器自動校正。同步熒光掃描的激發(fā)波長為260～550 nm，發(fā)射波長與激發(fā)波長的波長差為30 nm，以Mill-Q水為空白，水樣光譜扣除空白[19-20]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

用熒光分光光度計(jì)自帶的FL Solutions 2.1軟件計(jì)算各DOM組分光譜積分面積進(jìn)行半定量。應(yīng)用2D-shige軟件繪制2D-COS同步熒光光譜的同步和異步圖譜[21]。利用SPSS軟件進(jìn)行PCA。

2 結(jié) 果

2.1 同步熒光光譜特征

由圖1可見，市政污水在不同處理過程中DOM同步熒光光譜都呈現(xiàn)出1個(gè)強(qiáng)尖峰和4個(gè)弱肩峰，其中強(qiáng)尖峰位于激發(fā)波長277 nm附近，屬于類酪氨酸熒光峰(TYLF)，由于該峰極強(qiáng)而覆蓋了激發(fā)波長310 nm附近的類色氨酸熒光峰(TRLF)，因此把這兩個(gè)峰統(tǒng)稱為類蛋白熒光峰(PLF)，是市政污水DOM的主要成分，主要源于人類生活污水中的較新鮮蛋白質(zhì)[22]。第1個(gè)弱肩峰位于激發(fā)波長330 nm附近，屬于微生物代謝產(chǎn)物熒光峰(MLF)。第2和第3個(gè)弱肩峰分別位于激發(fā)波長370、420 nm附近，分別屬于紫外光區(qū)和可見光區(qū)的類富里酸熒光峰(FLF)。第4個(gè)弱肩峰位于激發(fā)波長480 nm附近，屬于類胡敏酸熒光峰(HLF)?？傮w而言，各熒光峰沿程減弱。

注：箭頭所示的熒光峰由上到下依次對應(yīng)采樣點(diǎn)1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#。

各處理單元中污水DOM組分的熒光強(qiáng)度見表1。PLF的熒光強(qiáng)度由大到小依次為1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#，表明類蛋白物質(zhì)在污水處理單元中持續(xù)被去除，尤其是3#中PLF熒光強(qiáng)度大幅下降。但MLF和FLF在3#中熒光強(qiáng)度最大，HLF在2#中熒光強(qiáng)度最大。

表1 各處理單元中污水DOM組分的熒光強(qiáng)度

2.2 同步熒光的PCA

KMO統(tǒng)計(jì)量為0.84，大于0.50，并且p<0.01，表明污水中DOM的同步熒光數(shù)據(jù)適用于PCA[23]。7個(gè)采樣點(diǎn)的同步熒光光譜數(shù)據(jù)的共同度為0.994～1.000，表明同步熒光光譜數(shù)據(jù)在PCA過程中保留了大部分信息。對同步熒光光譜數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行PCA，得到兩個(gè)主成分，解釋總方差的99.50%，其中主成分1(PC1)解釋96.75%，主成分2(PC2)解釋2.75%。

PCA結(jié)果見圖2。由圖2(a)可見，PC1的得分曲線呈現(xiàn)1個(gè)尖峰和4肩峰，其中尖峰(激發(fā)波長278 nm處)為PLF，第1個(gè)肩峰(激發(fā)波長332 nm處)為MLF，第2個(gè)肩峰(激發(fā)波長373 nm處)和第3個(gè)肩峰(激發(fā)波長425 nm處)為FLF，第4個(gè)肩峰(激發(fā)波長482 nm處)為HLF；PC2的得分曲線也呈現(xiàn)1個(gè)尖峰和4個(gè)肩峰，其中尖峰(激發(fā)波長274 nm處)為PLF，比PC1藍(lán)移了4 nm，第1個(gè)肩峰(激發(fā)波長310 nm處)為被覆蓋的TRLF，第2個(gè)肩峰(激發(fā)波長362 nm處)和第3個(gè)肩峰(激發(fā)波長415 nm處)為FLF，分別比PC1藍(lán)移了11、10 nm，第4個(gè)肩峰(激發(fā)波長470 nm處)為HLF，比PC1藍(lán)移了12 nm，在PC2中沒有出現(xiàn)MLF，表明所有采樣點(diǎn)的MLF均沒有發(fā)生波長漂移現(xiàn)象。由圖2(b)可見，7個(gè)采樣點(diǎn)被分成了兩組，第1組包括1#和2#，位于第1象限；第2組包括3#～7#，位于第4象限。

圖2 PCA結(jié)果Fig.2 Results of PCA

2.3 半定量分析DOM組分的去除情況

為了更加準(zhǔn)確地分析DOM的去除情況，分別對激發(fā)波長260～320、320～360、360～460、460～550 nm范圍內(nèi)的熒光強(qiáng)度進(jìn)行積分來半定量表征PLF、MLF、FLF和HLF相對含量。PLF在1#～7#中的比例分別為86.55%、84.50%、70.10%、69.03%、65.81%、63.01%、61.17%，定量化地說明了PLF是污水DOM的主要成分。

PLF、MLF、FLF和HLF的總?cè)コ史謩e為75.92%、1.38%、0.35%、20.71%，表明污水處理過程主要針對PLF進(jìn)行去除。由圖3可見，PLF在初沉池、厭氧單元、缺氧單元、兼氧單元、好氧單元和二沉池6個(gè)處理單元中的去除率分別為19.60%、50.90、7.76%、18.50%、14.08%、5.57%，其中在厭氧單元中去除率最大，說明PLF易于被厭氧微生物降解。MLF、FLF和HLF在一些處理單元中出現(xiàn)負(fù)的去除率，說明MLF、FLF和HLF很有可能是PLF經(jīng)微生物代謝產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。

圖3 污水處理過程中DOM各組分的去除率Fig.3 Removal efficiency of each fraction in the sewage treatment process

2.4 2D-COS同步熒光分析

通過2D-COS同步熒光光譜的同步和異步圖譜分析，可以把PLF中熒光峰重疊的TYLF、TRLF區(qū)分開來，但HLF由于熒光強(qiáng)度非常弱，在2D-COS同步和異步光譜中沒有顯現(xiàn)出來，TYLF、TRLF、MLF和FLF 4個(gè)同步熒光光譜的熒光峰熒光強(qiáng)度變化表明，在污水處理過程中，去除率為TYLF>TRLF>MLF>FLF。

3 結(jié) 論

利用同步熒光光譜分析北京某大型市政污水處理廠處理過程中市政污水的DOM，發(fā)現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)尖峰和4個(gè)弱肩峰，1個(gè)強(qiáng)尖峰為PLF，是市政污水DOM的主要成分，第1個(gè)弱肩峰為MLF，第2和第3個(gè)弱肩峰為FLF，第4個(gè)弱肩峰為HLF。PLF在污水處理單元中持續(xù)被去除，主要靠厭氧微生物降解。MLF、FLF和HLF很有可能是PLF經(jīng)微生物代謝產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。通過2D-COS同步熒光光譜的同步和異步圖譜可以把PLF中熒光峰重疊的TYLF、TRLF區(qū)分開來。