徐文英 高浩陽

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.城市污染控制國家工程研究中心，上海 200092)

染料主要以芳烴和雜環(huán)化合物為母體，帶有顯色基團(tuán)、極性基團(tuán)等成分[1]。這些顯色成分有毒，具有致畸致癌作用，對環(huán)境危害大，穩(wěn)定性強(qiáng)，難以用常規(guī)方法去除。

NaClO具有氧化性強(qiáng)和成本低廉的優(yōu)勢。其穩(wěn)定性較差，因此氧化性的利用率較低。單獨(dú)使用NaClO處理廢水，會產(chǎn)生具有強(qiáng)致癌性的氯代有機(jī)物。提高NaClO氧化性的利用率和消除氯代有機(jī)物對拓寬其在水處理中的應(yīng)用至關(guān)重要。鎳、鈷、鐵等過渡金屬的氧化物/氫氧化物能促進(jìn)NaClO的分解，增強(qiáng)其氧化性[2]，其中鎳基催化劑由于具有催化效果好和便宜的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[3]47,[4]57。科研人員采用NaClO/Ni2O3催化體系處理印染廢水，取得較好的效果[5-6]，但連續(xù)流實(shí)驗(yàn)和鎳基催化劑穩(wěn)定性研究的缺失限制了催化氧化法的應(yīng)用及推廣。市售Ni2O3為粉末，容易流失導(dǎo)致鎳的二次污染。申晨等[3]48在350～550 ℃高溫焙燒制備鎳基催化劑用于促進(jìn)NaClO的分解。本課題組前期的研究結(jié)果[7]2表明，用高溫焙燒法制備的顆粒型催化劑不能有效地促進(jìn)NaClO分解，KIM等[4]53的研究結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。NaClO在鎳基催化劑的作用下反應(yīng)生成具有極強(qiáng)活性的原子氧，能迅速分解廢水中的污染物，達(dá)到去除COD和脫色的目的[8]。和單獨(dú)使用NaClO處理廢水相比較，由于作用機(jī)理的不同，經(jīng)NaClO催化氧化法處理后廢水里的氯代有機(jī)物將大大減少或者完全消失。ZENG等[9]采用紫外輻射/NaClO光催化氧化法降解廢水里的活性艷紅K-2BP，在降解產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)氯代有機(jī)物。吳正雷等[10]用鎳基催化劑處理甲基橙廢水，也未發(fā)現(xiàn)中間和末端有機(jī)氯產(chǎn)物。

本研究采用NaClO催化氧化法降解酸性大紅3R廢水，考察在不同反應(yīng)條件下該方法對廢水的脫色效果，探討染料的降解機(jī)理，以期為開發(fā)一種性價比較高的水處理新工藝提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 催化劑制備與催化過程

催化劑載體為水處理用耐酸堿的Al2O3(γ型)小球，參數(shù)如下：直徑為2～3 mm，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于92%，孔容為0.35 mL/g，比表面積大于300 m2/g。

Ni2+與氧化劑Na2S2O8在堿性條件下反應(yīng)生成鎳的氧化物和氫氧化物的混合物，可以采用化學(xué)式NiOx(OH)y表示該混合物。在制備催化劑之前，將載體Al2O3小球用蒸餾水浸泡1 h后超聲清洗30 min，然后放入馬弗爐中于200 ℃焙燒2 h，再冷卻至室溫后稱量使用。將冷卻的Al2O3小球浸泡在一定濃度的Na2S2O8-NaOH混合液里，在振蕩器上以100 r/min振蕩2 h，將得到的Na2S2O8-NaOH/Al2O3小球?yàn)V出后烘干。再將Na2S2O8-NaOH/Al2O3小球浸泡在含有Ni2+的溶液里，以80 r/min振蕩反應(yīng)2 h，Al2O3表面形成一層NiOx(OH)y沉淀。將制得的NiOx(OH)y/Al2O3小球?yàn)V出后烘干，NiOx(OH)y/Al2O3小球再次浸泡在Na2S2O8-NaOH混合液里，在振蕩器上以100 r/min振蕩2 h，將NiOx(OH)y/Al2O3小球?yàn)V出，用蒸餾水清洗。最后將洗凈的NiOx(OH)y/Al2O3小球置于馬弗爐中于100 ℃焙燒2 h，制得催化氧化實(shí)驗(yàn)所需的NiOx(OH)y/Al2O3催化劑(以下簡稱催化劑)。

制得的催化劑呈蛋殼型，其表面裹著一層黑綠色的NiOx(OH)y催化層，厚度約為0.1 mm。催化劑制備過程中，大量Ni2+與堿反應(yīng)生成Ni(OH)2，生成的部分Ni(OH)2與Na2S2O8反應(yīng)生成NiOOH。催化劑的內(nèi)部仍為白色的Al2O3，Ni2+沒有滲透到小球內(nèi)部，這是因?yàn)樾∏虮砻嫔傻暮诰G色的NiOx(OH)y阻礙了Ni2+的滲透。

在NaClO溶液中投加催化劑，NaClO分解產(chǎn)生的氧分子被物理吸附在鎳基催化層上，捕獲電子后轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附氧和原子氧等；物理吸附氧也可以直接分解成原子氧[11]。在NaClO作用下，原子氧可以繼續(xù)轉(zhuǎn)化為單線態(tài)氧，同時產(chǎn)生的氧空位促進(jìn)了催化劑晶格中Ni2+/Ni3+的相互轉(zhuǎn)化[12]。反應(yīng)產(chǎn)生的原子氧和單線態(tài)氧都非?；钴S，可以快速氧化和分解有機(jī)物。

SEM分析可證明，鎳的氧化物和氫氧化物較為均勻且致密地包裹在Al2O3小球表面(見圖1(a))，因此，Ni2+不容易滲透到Al2O3小球里面。β-NiOOH為球形粒子，β-Ni(OH)2為六方相晶體[13]，兩者緊密纏繞。采用XRD進(jìn)行物相分析發(fā)現(xiàn)，19.2°和66.7°附近有強(qiáng)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡(卡號60141)對比可知，催化劑里含有β-NiOOH，兩個衍射峰分別為001和110晶面；38.5°和72.2°附近出現(xiàn)兩個衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡(卡號14117)對比可知，樣品里含有β-Ni(OH)2，兩個衍射峰分別為101和201晶面(見圖1(b))。

圖1 催化劑表層結(jié)構(gòu)分析Fig.1 Analysis of surface structure of the catalyst

1.2 批量實(shí)驗(yàn)

初始pH、有效氯濃度、催化劑投加量和染料濃度4個因素中，固定3個變動1個，反應(yīng)95 min，分別探討各個因素對脫色率的影響。配置一定質(zhì)量濃度的酸性大紅3R溶液，加入一定量的NaClO溶液，充分?jǐn)嚢?，調(diào)pH至所需值，得到廢水/NaClO混合液。取50 mL混合液置入100 mL錐形瓶內(nèi)，快速放入一定量催化劑。在振蕩器上以100 r/min振蕩95 min，分別在10、15、20、25、35、45、65、95 min時取3 mL左右上清液，直接測其吸光度，然后利用標(biāo)準(zhǔn)曲線方程獲得染料濃度，計(jì)算脫色率。測好吸光度后將染料溶液倒回錐形瓶中繼續(xù)反應(yīng)。

1.3 連續(xù)流實(shí)驗(yàn)

連續(xù)流實(shí)驗(yàn)裝置由反應(yīng)器、進(jìn)水泵、循環(huán)泵以及進(jìn)水桶等組成。反應(yīng)器(直徑為6 cm，高度為10 cm)材質(zhì)為有機(jī)玻璃。廢水下進(jìn)上出，內(nèi)循環(huán)流上進(jìn)下出，以使反應(yīng)器內(nèi)水質(zhì)混合均勻(見圖2)，內(nèi)循環(huán)流的流速約為進(jìn)出水流速的5倍。每天運(yùn)行360 min，總共運(yùn)行了8 d。

圖2 連續(xù)流實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Continuous flow experiment equipment

1.4 試劑及測試儀器

Na2S2O8(純度99%)、NaOH(純度99%)、Ni(NO3)2·6H2O(純度99%)、H2SO4(純度98%)、呋喃甲醇(純度99.2%)、無水乙醇(純度99.7%)和叔丁醇(純度99.9%)均為分析純，NaClO溶液中有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

主要儀器包括ZYL便攜式余氯分析儀、SD90740鎳離子濃度測定儀、723N可見光分光光度計(jì)、Rigaku SmartLab 9kW XRD儀、EscaLab 250Xi X射線光電子能譜(XPS)儀、FEI Inspect F50 SEM、Agilent 1200高效液相色譜(HPLC)/API 3000三重四極桿質(zhì)譜(MS)聯(lián)用儀。

1.5 酸性大紅3R濃度的測定

染料在波長為510 nm處有最大特征吸收峰，在510 nm檢測不同濃度溶液的吸光度，建立濃度和吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，R2=0.999。

1.6 自由基捕獲劑實(shí)驗(yàn)

1.7 HPLC/MS分析

HPLC條件：色譜柱為C-18柱(50 mm×2.1 mm，3.5 μm)；流動相為乙腈和水的混合液，體積比為1∶2，流動相流速為0.3 mL/min；柱溫為35 ℃，進(jìn)樣量為20 μL。MS條件：電噴霧離子源(ESI)，電噴霧電壓4.5 kV，質(zhì)荷比掃描范圍為50～700。

2 結(jié)果與討論

2.1 批量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 染料濃度對脫色率的影響

檢測了當(dāng)初始pH為9、有效氯質(zhì)量濃度為60 mg/L、催化劑投加量為240 g/L、染料質(zhì)量濃度分別為100、200、300、400 mg/L時的脫色率，結(jié)果見圖3。染料質(zhì)量濃度為200 mg/L時，脫色率在15 min時就達(dá)到了80%以上；染料質(zhì)量濃度為100 mg/L，脫色率在10 min時就達(dá)到了90%。脫色反應(yīng)的速率隨著染料濃度的增加而減小，濃溶液需要產(chǎn)生更多的活性氧才能保持同樣的反應(yīng)速率，因此在活性氧不足的情況下染料降解受到限制。

圖3 染料質(zhì)量濃度對脫色率的影響Fig.3 Effect of dye concentration on decolorization rate

2.1.2 有效氯濃度對脫色率的影響

檢測了當(dāng)初始pH為9、染料質(zhì)量濃度為200 mg/L、催化劑投加量為240 g/L、有效氯質(zhì)量濃度分別為30、60、120、180 mg/L時的脫色率，結(jié)果見圖4。反應(yīng)速率隨著有效氯濃度的增加而增大。當(dāng)有效氯質(zhì)量濃度為180 mg/L時，反應(yīng)10 min脫色率就達(dá)到了98%以上；有效氯降到120 mg/L時，反應(yīng)20 min脫色率能達(dá)到98%；有效氯降到30 mg/L時，反應(yīng)45 min脫色率才能達(dá)到90%以上。增大有效氯濃度有利于產(chǎn)生氧氣，進(jìn)而產(chǎn)生更多的原子氧/單線態(tài)氧和染料發(fā)生反應(yīng)，破壞偶氮基團(tuán)。

圖4 有效氯質(zhì)量濃度對脫色率的影響Fig.4 Effect of initial available chlorine concentration on decolorization rate

2.1.3 初始pH對脫色率的影響

檢測了當(dāng)有效氯質(zhì)量濃度為60 mg/L、染料質(zhì)量濃度為200 mg/L、催化劑投加量為240 g/L、初始pH分別為6、7、8和9時的脫色率，結(jié)果見圖5。反應(yīng)速率基本隨著pH的增加而增加，pH為8、9時的脫色效果十分接近，且優(yōu)于pH為6、7時。在染料降解過程中，pH會持續(xù)降低，這是因?yàn)槿玖戏肿又械姆踊虷ClO發(fā)生電離釋放出H+；此外，在染料降解過程中可能會產(chǎn)生芳香酸和脂肪酸，也會降低pH。因此，弱堿性環(huán)境有利于中和反應(yīng)過程產(chǎn)生的H+，減小pH的降低幅度。本課題組前期的研究結(jié)果[7]5表明，采用該催化劑分解NaClO，當(dāng)pH為8和9，NaClO的轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)生較多活性氧，因此促進(jìn)了染料的脫色降解。

圖5 初始pH對脫色率的影響Fig.5 Effect of initial pH on decolorization rate

2.1.4 催化劑投加量對脫色率的影響

檢測了有效氯質(zhì)量濃度為60 mg/L、染料質(zhì)量濃度為200 g/L、pH為9、催化劑投加量分別為0、80、160、240、400 g/L時的脫色率，結(jié)果見圖6。增大催化劑投加量明顯提高了脫色率，加快了反應(yīng)速率。當(dāng)催化劑投加量達(dá)到400 g/L時，反應(yīng)15 min就達(dá)到86%的脫色率；催化劑較少時，反應(yīng)會在較低脫色率時就趨于平衡。

圖6 催化劑投加量對脫色率的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on decolorization rate

催化劑投加量的增大使固液界面間的活性位點(diǎn)的數(shù)量增多，有利于有效氯的吸附和分解?；钚晕稽c(diǎn)的增多也減少了反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和生成物的競爭吸附。單獨(dú)使用NaClO，染料基本沒有發(fā)生降解。單獨(dú)使用400 g/L新制催化劑處理廢水95 min，僅有13%左右的脫色率，隨著反應(yīng)時間的延長，脫色率變化幅度很小，說明這部分脫色率是由吸附導(dǎo)致的。單獨(dú)使用400 g/L批量實(shí)驗(yàn)后催化劑(催化劑已反應(yīng)約900 min)處理廢水，發(fā)現(xiàn)脫色率隨著反應(yīng)時間的延長增大，但脫色率比NaClO+催化劑組合仍有明顯差距。根據(jù)XPS測試結(jié)果，較之新制催化劑，批量實(shí)驗(yàn)后催化劑表面含有較高比例的化學(xué)吸附氧(見表1)。反應(yīng)中鎳的可變化合價使催化劑具有很好的電子轉(zhuǎn)移特性，有利于物理吸附氧捕獲電子形成化學(xué)吸附氧，化學(xué)吸附氧和物理吸附氧能轉(zhuǎn)化為具有強(qiáng)氧化性的原子態(tài)氧，從而使催化劑具有較高的活性。

表1 催化劑表面元素分析

2.2 連續(xù)流實(shí)驗(yàn)結(jié)果

連續(xù)流實(shí)驗(yàn)在不調(diào)節(jié)pH、停留時間為60 min、有效氯質(zhì)量濃度為60 mg/L、染料質(zhì)量濃度為200 mg/L、催化劑投加量為400 g/L的條件下進(jìn)行，檢測反應(yīng)器出水的脫色率和Ni2+濃度，結(jié)果見圖7。

圖7 染料脫色的連續(xù)流實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Continuous flow experiment results of dye decolorization

脫色率迅速上升且穩(wěn)定在90%以上。當(dāng)反應(yīng)時間小于2 160 min，出水中Ni2+保持在0.1 mg/L以下，符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/ 199—2018)[16]；反應(yīng)時間小于1 800 min，出水Ni2+保持在0.03 mg/L以下；反應(yīng)時間為1 800～2 160 min時，Ni2+濃度有明顯增加，主要是因?yàn)榉磻?yīng)過程中pH下降較快，催化層NiOx(OH)y被溶解，釋放出Ni2+?；旌先芤旱难趸芰Σ蛔悴焕诎袾i2+轉(zhuǎn)化為NiOOH，在實(shí)際應(yīng)用時可適當(dāng)提高氧化劑和堿濃度，使NaClO稍微過量，以保持催化劑的固鎳效果。溶液初始pH為10.5～11.0，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH降低到8左右，出水可以直接排放，無需調(diào)節(jié)pH。反應(yīng)2 160 min后，把催化劑從反應(yīng)器里撈出，用蒸餾水沖洗后烘干，用NaClO稀溶液浸漬再生催化劑，把恢復(fù)活性的催化劑放回反應(yīng)器重新開始運(yùn)行，出水中未檢測到Ni2+。可見，連續(xù)流運(yùn)行約3 000 min，催化劑沒有失活。

2.3 機(jī)理研究

自由基捕獲劑叔丁醇和乙醇對脫色過程幾乎沒有影響，而呋喃甲醇對脫色反應(yīng)具有明顯的抑制作用(見圖8)。酸性大紅3R較易被降解，少量的原子氧/單線態(tài)氧就能使脫色率達(dá)到90%以上。不加捕獲劑，反應(yīng)5 min的脫色率就能達(dá)到76%，10 min脫色率達(dá)到86%。加了呋喃甲醇，10 min脫色率僅為46%，脫色反應(yīng)明顯受到了抑制，催化劑表面產(chǎn)生的氣泡量大大減少，氧氣釋放減緩。隨著反應(yīng)進(jìn)行，少量原子氧/單線態(tài)氧的產(chǎn)生使染料以較慢的速度脫色降解。弱堿性條件抑制了OH·的產(chǎn)生[17]，但又能促進(jìn)NaClO的分解和原子氧的產(chǎn)生[7]5，進(jìn)而促進(jìn)化學(xué)吸附氧、原子氧和單線態(tài)氧的產(chǎn)生和染料的脫色降解，因此可以推斷原子氧/單線態(tài)氧在降解過程中起著主導(dǎo)作用。原子氧/單線態(tài)氧能迅速與電子密度大的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)[18]，與染料中的N=N發(fā)生加成反應(yīng)并使之?dāng)嗔旬a(chǎn)生氨基。

圖8 不同自由基捕獲劑對脫色率的影響Fig.8 Effect of different free radical scavengers on decolorization rate

染料的降解途徑見圖9，該途徑得到HPLC/MS分析結(jié)果的佐證(見表2)。批量實(shí)驗(yàn)反應(yīng)25 min的水樣中可檢測出酸性大紅3R、對氨基萘磺酸根、1-氨基-2-萘酚-6,8-二磺酸根、對硝基萘磺酸根、1-硝基-2-萘酚-6-磺酸根、1,4-萘醌、1,2-萘醌、鄰苯二甲酸等有機(jī)物，未發(fā)現(xiàn)氯代有機(jī)物。酸性大紅3R中的氨基被氧化形成硝基，生成中間體對硝基萘磺酸根；或者氨基和磺酸基發(fā)生水解形成羥基，生成中間體4-氨基-1-萘酚和1-萘酚-4-磺酸根。這些中間體被氧化，生成1,4-萘醌；萘醌被進(jìn)一步氧化，期間萘環(huán)被破壞，生成鄰苯二甲酸；隨后鄰苯二甲酸中的苯環(huán)被打開，生成小脂肪酸，最終被氧化成二氧化碳和水。1-氨基-2-萘酚-6,8-二磺酸根中的氨基和磺酸基被原子氧/單線態(tài)氧進(jìn)攻，生成1-硝基-2-萘酚-6-磺酸根，進(jìn)一步氧化生成6,8-二羥基-1,2-萘醌和1,2-萘醌；接下來，萘環(huán)被打開，生成鄰苯二甲酸；然后鄰苯二甲酸被繼續(xù)分解成脂肪酸，最終被氧化成二氧化碳和水[19]。未在水樣中檢測到圖9中的物質(zhì)5、6、9、12，主要是因?yàn)榉磻?yīng)時間較短，也可能是因?yàn)橐恍┲虚g產(chǎn)物容易被氧化。酸性大紅3R的偶氮基鄰位上有磺酸基，其耐氯穩(wěn)定性好，分子結(jié)構(gòu)中有3個磺酸基，磺酸基越多耐氯穩(wěn)定性越好，ClO-的進(jìn)攻能力越低[20]。

圖9 染料的降解途徑Fig.9 Proposed degradation pathways of the dye

表2 HPLC/MS檢測到的酸性大紅3R降解主要中間產(chǎn)物1)

圖10為染料在不同反應(yīng)條件下的可見光掃描光譜(pH=9)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，510 nm處的偶氮基最大吸收峰峰高迅速降低并發(fā)生藍(lán)移，添加催化劑反應(yīng)50 min后該峰基本消失，說明偶氮基被完全破壞。364～369 nm處為萘環(huán)的吸收峰[21]，該峰隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸減小，添加催化劑反應(yīng)90 min后該峰沒有消失，說明萘環(huán)沒有完全打開。

圖10 酸性大紅3R脫色后的可見光掃描光譜Fig.10 Visible light scanning spectrum of decolorization of acid red 3R

由表1可見，新制催化劑及批量實(shí)驗(yàn)和連續(xù)流實(shí)驗(yàn)后催化劑表層氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在78%以上，531.46 eV左右的峰由化學(xué)吸附氧引起[22]。855.79～856.14 eV的峰由Ni(Ⅱ)引起，861.59～861.95 eV的峰由Ni(Ⅲ)引起[23]。新制催化劑的Ni3+/Ni2+為0.61(以摩爾比計(jì))，連續(xù)流實(shí)驗(yàn)后催化劑Ni3+/Ni2+為0.44，表明催化性能略微降低。

與芬頓法比較，NaClO催化氧化法具有藥劑成本低的優(yōu)勢，27.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) H2O2的價格(大約1 400元/t)遠(yuǎn)高于含10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))有效氯的NaClO溶液的價格(大約700元/t)，采用本工藝脫色降解酸性大紅3R，處理1 kg染料的氧化劑費(fèi)用僅為2.11元。無需處理反應(yīng)中產(chǎn)生的鐵泥，也無需大量酸堿調(diào)pH，簡化了水處理工藝，節(jié)約了投資和運(yùn)行成本。呂數(shù)祥等[24]采用制備的Fe2O3/Al2O3催化劑降解質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的酸性大紅3R染料廢水，當(dāng)溫度為60 ℃、pH=3、H2O2投加質(zhì)量濃度為9.4 g/L時，染料廢水的降解率達(dá)到99%，處理1 kg染料的氧化劑費(fèi)用為34.53元。因此，NaClO催化氧化法在印染廢水處理中具有一定的應(yīng)用潛力。

3 結(jié) 論

(1) NaClO催化氧化法對酸性大紅3R廢水具有較好的脫色效果。連續(xù)流實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)初始pH為10.5～11.0、停留時間為60 min、有效氯為60 mg/L、染料質(zhì)量濃度為200 mg/L、催化劑投加量為400 g/L，脫色率最終可穩(wěn)定在90%以上。

(2) 批量實(shí)驗(yàn)運(yùn)行25 min的水樣中未發(fā)現(xiàn)氯代有機(jī)物，原子氧/單線態(tài)氧在染料脫色降解實(shí)驗(yàn)中起了主導(dǎo)作用。

(3) 連續(xù)流運(yùn)行2 160 min，反應(yīng)器出水中的Ni2+低于0.1 mg/L，將催化劑再生后重新放回反應(yīng)器運(yùn)行，出水中未檢出Ni2+。連續(xù)流運(yùn)行約3 000 min，催化劑沒有失活。

(4) 較之芬頓法，NaClO催化氧化法有不需要調(diào)節(jié)pH、藥劑成本低和無需處理鐵泥等優(yōu)點(diǎn)，在印染廢水處理中具有一定的應(yīng)用潛力。