孫海杰，劉欣改，陳志浩，陳凌霞，鄧亞茹，梅洋洋

（1.鄭州師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450044；2.中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院）

染料廢水是目前重要的水體污染源之一［1］。 且染料抗光解性、抗生物降解性和抗熱解性能好，廢水處理難度大。 開(kāi)發(fā)實(shí)用高效的染料廢水處理技術(shù)是目前研究的熱點(diǎn)之一［2］。 光催化降解技術(shù)由于無(wú)二次污染引起了人們廣泛重視， 被認(rèn)為是最具前景的染料廢水處理方法之一［3-6］。

在眾多的光催化半導(dǎo)體材料中， 含鉍半導(dǎo)體材料由于具有合適的能帶和層狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了優(yōu)越的光催化性能。 碘氧化鉍帶隙寬度僅為1.6～1.9 eV，具有強(qiáng)的可見(jiàn)光吸附性能。 然而由于其光生電子-空穴復(fù)合效率太高，其光催化性能大大降低［7］。 近年來(lái)，石墨相氮化碳（g-C3N4）由于熱穩(wěn)定性好、耐酸堿、可見(jiàn)光響應(yīng)好受到了人們青睞。但同樣其光生電子-空穴復(fù)合效率高等缺點(diǎn)限制了其在光催化中的應(yīng)用［8］。 為了克服BiOI 和g-C3N4單獨(dú)使用的缺點(diǎn)，材料形貌設(shè)計(jì)、貴金屬修飾、電子修飾、材料復(fù)合等方法被用來(lái)提高其光催化性能［9］。 因此，本文將g-C3N4和BiOI 復(fù)合在了一起，并研究了其光催化降解甲基橙性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

1.1.1 藥品硝酸、三聚氰胺、五水合硝酸鉍、硼氫化鈉、聚乙烯吡咯烷酮、氫氧化鈉、碘化鈉，均為分析純。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

CEL-LED 型大功率LED 光源；TU-1800 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；SHZ-DⅢ型循環(huán)水式真空泵；ZNCL-G 型智能磁力攪拌器。

1.2 g-C3N4 的制備

將一定量的三聚氰胺粉末放入坩堝， 置于馬弗爐中，以10 ℃/min 的升溫速率升到550 ℃保溫4 h，冷卻至室溫，所得黃色粉末即為g-C3N4。

1.3 BiOI/g-C3N4 催化劑的制備

稱(chēng) 取1.05 g Bi（NO3）3·5H2O、2.0 g g-C3N4、2.0 g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）和2.5 mL 3 mol/L 硝酸置于500 mL 圓底三頸燒瓶中，加入150 mL 蒸餾水。 用2 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)上述溶液的pH 為2.6 左右，然后再用蒸餾水調(diào)節(jié)pH 至2.7。 將圓底三頸燒瓶及上述溶液置于60 ℃恒溫油浴中， 在攪拌下將0.008 8 mol/L NaI 溶液緩慢滴加到上述溶液中。滴加結(jié)束后，油浴加熱至120 ℃，冷凝回流4 h。然后趁熱抽濾，同時(shí)用80 ℃的蒸餾水洗滌催化劑至濾液為中性，60 ℃恒溫干燥，即得BiOI 與g-C3N4物質(zhì)的量比為0.1 的BiOI/g-C3N4催化劑， 記作BiOI/g-C3N4（0.1）。調(diào)節(jié)Bi（NO3）3·5H2O 用量制備不同BiOI 與g-C3N4物質(zhì)的量比的BiOI/g-C3N4催化劑， 記作BiOI/g-C3N4（x），其中x為BiOI 與g-C3N4物質(zhì)的量比。不同回流溫度制備的催化劑，記作BiOI/g-C3N4（x）y，其中y為回流溫度值。

1.4 光催化性能評(píng)價(jià)

打開(kāi)LED 燈，預(yù)熱30 min。 取0.20 g 催化劑和200 mL 10.06 mg/L 甲基橙溶液倒入反應(yīng)釜中， 調(diào)節(jié)攪拌速度， 將反應(yīng)釜進(jìn)行避光處理60 min 后取樣。然后依次打開(kāi)冷凝水和LED 光源，在攪拌下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，每隔一定的時(shí)間取樣。將所取樣品放入離心機(jī)中進(jìn)行離心分離，分離時(shí)間為10 min、轉(zhuǎn)速為10 000 r/min， 離心結(jié)束后用TU-1800 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量溶液的吸光度。

1.5 催化劑表征

催化劑物相在Ultima IV 型X 射線(xiàn)衍射儀（XRD） 上進(jìn)行測(cè)定， 使用的掃射射線(xiàn)是CuKα 射線(xiàn)，其管電壓、管電流分別為40 kW、40 mA，掃描的2θ 范圍為10～90°。 催化劑吸光性能在Cary-5000 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行測(cè)定，掃描波長(zhǎng)范圍為200～800 nm。 催化劑特征官能團(tuán)在LR64912C 型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。 催化劑織構(gòu)性質(zhì)在Autosorb-iQ 型物理吸附儀上進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiOI 負(fù)載量對(duì)催化劑的影響

圖1 給出了不同BiOI 負(fù)載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑XRD 譜圖。 由圖1 可以看出，C3N4樣品出現(xiàn)了石墨相C3N4（g-C3N4）的特征衍射峰（PDF：87-1526），說(shuō)明制備的氮化碳為石墨相C3N4。不同BiOI 負(fù)載量的BiOI/g-C3N4（x）催化劑上出現(xiàn)了彌散的g-C3N4和四方相BiOI 的特征衍射峰（PDF：10-0445），說(shuō)明g-C3N4負(fù)載的BiOI 粒徑很?。?0］。 純BiOI 催化劑樣品上只出現(xiàn)了四方相BiOI 特征衍射峰，且其衍射峰強(qiáng)度比g-C3N4負(fù)載的BiOI 催化劑的強(qiáng)， 說(shuō)明相同條件制備的純BiOI 的粒徑比g-C3N4負(fù)載的BiOI大。 這表明g-C3N4抑制BiOI 顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大。

圖1 不同BiOI 負(fù)載量的BiOI/g-C3N4（x）催化劑XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of BiOI/g-C3N4（x）catalysts with different BiOI loadings

圖2 給出了不同BiOI 負(fù)載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑的FT-IR 譜圖。 由圖2 可以看出，g-C3N4的3 173 cm-1處的吸附峰歸屬于殘留O—H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 200～1 650 cm-1處吸收峰歸屬于g-C3N4三嗪雜環(huán)骨架中C—N—HC 和C=N 的伸縮振動(dòng)吸收峰，806 cm-1處的吸收峰是典型的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)特征峰［8］。純BiOI 的497 cm-1處的吸收峰為BiOI 中Bi—O 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 444 cm-1處的吸收峰為催化劑表面吸附的水分子或O—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 671 cm-1和1 286 cm-1處的吸收峰為殘留PVP 官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰。 不同BiOI 負(fù)載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑的吸收峰幾乎與g-C3N4的相同，說(shuō)明負(fù)載的BiOI 并未改變g-C3N4的結(jié)構(gòu)。 黃建輝等［11］也發(fā)現(xiàn)負(fù)載BiOI 前后g-C3N4結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。在不同BiOI 負(fù)載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑上并未發(fā)現(xiàn)497 cm-1處BiOI 的Bi—O 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，這可能是由于Bi—O 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度太弱。

圖2 不同BiOI 負(fù)載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑FT-IR 譜圖Fig.2 FT-IR spectra of BiOI/g-C3N4（x）catalysts with different BiOI loadings

圖3a 給出了不同BiOI 負(fù)載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑的UV-Vis-DRS 譜圖。 由圖3a 可以看出，隨BiOI 負(fù)載量的增加，吸收光的波長(zhǎng)逐漸向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，說(shuō)明橙色的BiOI 敏化了黃色的g-C3N4，BiOI/g-C3N4（x）催化劑吸收可見(jiàn)光的能力逐漸增加。圖3b給出了不同BiOI 負(fù)載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑的最大吸收波長(zhǎng)。 由圖3b 可以看出，g-C3N4、純BiOI 和BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的最大吸收波長(zhǎng)分別為461、670、570 nm。根據(jù)禁帶寬度計(jì)算公式Eg=1 240/λg，三者的禁帶寬度分別為2.69、1.85、2.18 eV。 這說(shuō)明g-C3N4和BiOI 復(fù)合后改變了材料的禁帶寬度。

圖3 不同BiOI 負(fù)載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑的UV-Vis-DRS 譜圖及最大吸收波長(zhǎng)Fig.3 UV-Vis-DRS spectra and maximum absorption wavelengths of BiOI/g-C3N4（x）catalysts with different BiOI loadings

圖4 給出了不同BiOI 負(fù)載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑吸附及降解甲基橙性能。 隨BiOI 負(fù)載量的增加，BiOI/g-C3N4（x）催化劑吸附和降解甲基橙能力逐漸增加。 當(dāng)BiOI 與g-C3N4物質(zhì)的量比為0.5 時(shí)，BiOI/g-C3N4（x）催化劑吸附和降解甲基橙性能達(dá)到最大，60 min 吸附了52%的甲基橙，光催化120 min降解了98%的甲基橙。 繼續(xù)增加BiOI 物質(zhì)的量，BiOI/g-C3N4（x）催化劑吸附和降解甲基橙的能力反而降低。g-C3N4和純BiOI 在60 min 分別吸附了2%和39%的甲基橙，光催化120 min 分別降解了3%和50%的甲基橙。 這說(shuō)明BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑吸附和降解甲基橙性能顯著優(yōu)于g-C3N4和純BiOI，g-C3N4和BiOI 復(fù)合提高了材料的光催化性能。 顯然， 高分散的BiOI 顆粒及合適的禁帶寬度提高了BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的光催化吸附和降解甲基橙性能。

圖4 不同BiOI 負(fù)載量BiOI/g-C3N4（x）催化劑吸附-降解甲基橙性能Fig.4 Adsorption-degradation of methyl orange of BiOI/g-C3N4（x）catalysts with different BiOI loadings

2.2 回流溫度對(duì)催化劑的影響

圖5 給出了不同回流溫度制備的BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的XRD 圖。 由圖5 可以看出，不同回流溫度下制備的BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑都出現(xiàn)了g-C3N4和四方相BiOI 特征衍射峰， 且隨回流溫度的升高，g-C3N4和四方相BiOI 的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，說(shuō)明g-C3N4和四方相BiOI 的粒徑逐漸增加。

圖5 不同回流溫度制備BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的XRD 圖Fig.5 XRD patterns of BiOI/g-C3N4（0.5）catalysts prepared by different reflux temperatures

圖6 給出了不同回流溫度下制備BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的FT-IR 圖。 由圖6 可以看出，不同回流溫度制備的BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑吸收峰都與g-C3N4的吸收峰近似，3 182 cm-1處O—H 伸縮振動(dòng)隨回流溫度升高吸收峰強(qiáng)度明顯減少， 說(shuō)明O—H 逐漸脫水而數(shù)量減少。

圖6 不同回流溫度下制備BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的FT-IR 圖Fig.6 FT-IR spectra of BiOI/g-C3N4（0.5）catalysts prepared by different reflux temperatures

表1 給出了不同回流溫度制備BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。 由表1 可以看出，隨溫度升高，制備的BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的比表面積和孔容都逐漸減小， 說(shuō)明隨回流溫度升高催化劑顆粒逐漸增大，催化劑顆粒與顆粒之間堆積孔消失。

表1 不同回流溫度制備BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Texture properties of BiOI/g-C3N4（0.5）catalysts prepared by different reflux temperatures

圖7 給出了不同回流溫度制備的BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑吸附及降解甲基橙性能。 從圖7 可以看出，120 ℃回流溫度制備的BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑吸附和光催化降解甲基橙性能顯著優(yōu)于100 ℃和140 ℃回流溫度制備的催化劑。XRD 及BET 結(jié)果表明BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑具有適中的粒徑和比表面積，F(xiàn)T-IR 結(jié)果表明該催化劑表面具有適中的表面羥基濃度。這是BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的吸附和光催化降解甲基橙性能的主要原因。

圖7 不同回流溫度制備BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑光催化吸附及降解甲基橙性能Fig.7 Adsorption and degradation of methyl orange of BiOI/g-C3N4（0.5）catalysts prepared by different reflux temperatures

2.3 重復(fù)使用性能

圖8 給出了BiOI/g-C3N4（0.5）120 催化劑重復(fù)使用性能。由圖8 可以看出，BiOI/g-C3N4（0.5）120 催化劑重復(fù)使用5 次過(guò)程中光催化降解甲基橙效率沒(méi)有明顯降低， 光催化降解甲基橙效率保持在93.2%以上，這說(shuō)明BiOI/g-C3N4（0.5）120 催化劑具有較高的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命。

圖8 BiOI/g-C3N4（0.5）120 催化劑重復(fù)使用性能Fig.8 reusability of the BiOI/g-C3N4（0.5）120 catalysts

3 結(jié)論

1）當(dāng)BiOI 與g-C3N4物質(zhì)的量比為0.5 時(shí)，BiOI/g-C3N4（x）催化劑吸附和降解甲基橙性能達(dá)到最大，60 min 吸附了52%的甲基橙， 光催化120 min 降解了98%的甲基橙。高分散的BiOI 顆粒及合適的禁帶寬度是BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑表現(xiàn)出最佳吸附和光催化降解甲基橙性能的主要原因。 2）120 ℃回流溫度制備的BiOI/g-C3N4（0.5）催化劑具有適中的粒徑、比表面積和表面羥基濃度，其吸附和光催化降解甲基橙性能顯著優(yōu)于100 ℃和140 ℃回流溫度制備的催化劑。