張 莉，孫兆林，王久江，胡清勛，劉宏海，趙曉爭，趙紅娟，熊曉云，宋麗娟，秦玉才

（1.蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730000；2.中國石油天然氣股份有限公司，蘭州化工研究中心煉制所；3.遼寧石油化工大學(xué)，石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

催化裂化是重油大分子在催化劑中實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)擴(kuò)散的過程，同時(shí)也是酸催化反應(yīng)過程，所以發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性是催化裂化催化劑設(shè)計(jì)開發(fā)重要的研究方向。 分子篩是催化裂化催化劑中的重要組成部分，是酸性的重要提供者，對(duì)其酸性的調(diào)變和二次孔的構(gòu)建一直是研究的熱點(diǎn)［1-3］。調(diào)變分子篩的酸性有很多途徑， 金屬改性法、 水熱超穩(wěn)、 水熱超穩(wěn)-酸處理法等［4-7］。工業(yè)上常使用水熱超穩(wěn)法，通過這種方式，分子篩中的一部分骨架鋁被脫除，原來的Si-O-Al 中的Al 被Si 替代。 使得活性組分Y 型分子篩酸中心密度減小，酸強(qiáng)度增加，擁有更為豐富的二級(jí)孔。 二級(jí)孔的存在改善了大分子反應(yīng)物的傳質(zhì)和內(nèi)孔表面活性中心可接近性， 從而帶來更好的反應(yīng)結(jié)果。

但水熱超穩(wěn)后的分子篩骨架會(huì)遭到顯著破壞，且形成的大量非骨架鋁會(huì)堵塞孔道， 更易在催化劑表面形成積炭，對(duì)反應(yīng)不利，針對(duì)這一現(xiàn)象，有很多關(guān)于清理孔道的研究。 報(bào)道最多的是采用酸脫鋁控制催化劑酸性， 已有研究結(jié)果表明脫鋁處理能使催化劑的酸強(qiáng)度增大，調(diào)變催化劑酸性［7-9］。 與無機(jī)酸的效果不同， 有機(jī)酸如檸檬酸等的脫鋁反應(yīng)較為溫和，效果良好，并且脫除的主要是非骨架鋁，而且能夠增加分子篩結(jié)晶度［10-12］。

原位晶化催化劑是催化裂化催化劑的一種，由天然礦物經(jīng)水熱晶化后改性制得， 特殊的工藝使其擁有優(yōu)異的重油轉(zhuǎn)化、抗重金屬能力［13-19］。且分子篩與基質(zhì)以類似化學(xué)鍵結(jié)合， 與常規(guī)凝膠法制備的催化劑相比，具有非常好的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和水熱穩(wěn)定性。現(xiàn)有報(bào)道對(duì)這類催化劑采用有機(jī)酸改善催化劑孔分布及酸性， 討論改性后催化劑的反應(yīng)性能與傳質(zhì)擴(kuò)散規(guī)律的研究相對(duì)較少。

本文通過對(duì)原位晶化超穩(wěn)型催化劑不同濃度的檸檬酸改性研究， 討論了不同檸檬酸濃度改性后的催化劑比表面積、孔體積、酸性變化情況，對(duì)改性后的催化劑進(jìn)行了反應(yīng)性能評(píng)價(jià)， 并采用探針分子對(duì)催化劑的吸附擴(kuò)散性能進(jìn)行了測(cè)試， 研究了檸檬酸改性后的催化劑擴(kuò)散、吸附行為，通過擴(kuò)散、吸附行為的討論， 最終確定了最佳的催化劑酸改性工藝和酸濃度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

檸檬酸，分析純；原位晶化催化劑，工業(yè)品，主要由Al2O3、SiO2和Na2O 組成。

1.2 樣品的制備

將檸檬酸按照催化劑質(zhì)量的0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%分別緩慢地加入原位晶化催化劑中，攪拌的同時(shí)調(diào)節(jié)pH，編號(hào)記為Y0、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8。 然后，將混合液在90 ℃下交換1 h，過濾，水洗，再將濾餅于120 ℃下烘干，待用。

1.3 樣品的表征

比表面積、孔體積和孔徑采用N2吸脫附等溫線法測(cè)定， 儀器為Autochem 2920 型程序升溫脫附儀和Micromeritics ASAP-3000 型自動(dòng)物理吸附儀。 催化劑裝填量為0.06 g 左右， 經(jīng)300 ℃抽真空脫氣預(yù)處理8 h 后，再在液氮條件下進(jìn)行吸-脫附操作。 采用BET、t-plot、BJH 等方法測(cè)定催化劑樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布。

IR 酸性采用布魯克-TENSOR27 型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。 樣品壓片后先在高真空系統(tǒng)中進(jìn)行脫氣，用吡啶作為堿性吸附探針分子，在一定的蒸汽壓下進(jìn)行氣-固吸附。 稱取0.10 g 樣品壓片，在350 ℃下抽真空，表面凈化2 h，然后降溫到200 ℃吸附吡啶，程序升溫到測(cè)定溫度（200、350 ℃）進(jìn)行真空脫附25 min，測(cè)量并記錄紅外譜圖。

穿透曲線測(cè)定：將測(cè)試樣品先經(jīng)高溫焙燒脫水處理，冷卻后放入干燥器備用，然后準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的有機(jī)化合物先溶解于少量溶劑中，然后移入容量瓶進(jìn)行定容，配制成一定濃度的溶液。 將定量的溶液通過微型循環(huán)泵穿過被檢測(cè)樣品，記錄不同時(shí)間下所對(duì)應(yīng)的溶液濃度，計(jì)算出樣品對(duì)探針分子的實(shí)時(shí)吸附量，該曲線的初始斜率和吸附量可判斷探針分子在催化劑中穿透速率的快慢，對(duì)比孔道的貫通性。

相對(duì)結(jié)晶度：采用XRD 衍射法測(cè)定催化劑樣品的結(jié)晶度，儀器為D/max-2000PC 型X 射線衍射儀。X 射線衍射儀工作電壓為40 kV、電流為20 mA，CuKα 輻射，物相掃描角度為5～50°、掃描速度為10 （°）/min，結(jié)晶度掃描角度為22.5～25.0°、掃描速度為1（°）/min。

微反活性（MAT）測(cè)定：實(shí)驗(yàn)采用MAT 型微反活性評(píng)價(jià)裝置，原料油為天津大港直餾輕柴油。評(píng)定條件：催化劑經(jīng)800 ℃、100%水蒸汽老化17 h，原料油通入量為1.560 g，在460 ℃下反應(yīng)70 s 后測(cè)定。 液體產(chǎn)物用Varian 3800 型氣相色譜儀分析，得到的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)催化劑平均裂化活性即為微反活性。

催化劑反應(yīng)選擇性評(píng)價(jià)：在美國ACE 催化裂化評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行催化劑裂化反應(yīng)選擇性評(píng)價(jià)。 催化劑預(yù)先經(jīng)過800 ℃、100%水蒸汽條件下處理17 h。反應(yīng)原料油性質(zhì)見表1，反應(yīng)溫度為510～540 ℃、催化劑與原料油的質(zhì)量比為4～10。

表1 原料油性質(zhì)分析結(jié)果Table 1 Analysis results of feed oil properties

2 結(jié)果與討論

檸檬酸改性前的樣品為水熱超穩(wěn)焙燒樣品，所以樣品表面含有大量非骨架鋁。很多研究結(jié)果表明，完全脫除非骨架鋁對(duì)催化反應(yīng)反而不利， 適當(dāng)?shù)姆枪羌茕X存留在催化劑上對(duì)于提高活性和產(chǎn)品分布是有利的。本文制備了不同濃度的檸檬酸溶液，通過對(duì)原位晶化催化劑的改性，脫除部分非骨架鋁，調(diào)變催化劑的孔道結(jié)構(gòu)和酸性， 更好地發(fā)揮該類催化劑的反應(yīng)性能。

2.1 改性后催化劑元素含量變化情況

采用不同濃度檸檬酸改性后的催化劑樣品的氧化硅和氧化鋁含量變化情況如表2 所示。 從表2 可以看出：隨著檸檬酸加入量的增加，催化劑的氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)從起始的39.34%降低至24.37%， 顯示出明顯的降低趨勢(shì)，氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)從52.32%逐漸降低至45.07%，說明不同含量檸檬酸的引入，會(huì)與催化劑表面形成的鋁化合物進(jìn)行有效結(jié)合， 并隨著濃度增加結(jié)合量增加。 當(dāng)檸檬酸加入量達(dá)到3.5%和4.0%時(shí)，與空白量樣品相比，氧化硅含量顯著降低，說明這時(shí)大量鋁的脫除已帶來分子篩結(jié)構(gòu)的變化，造成催化劑整體氧化硅含量降低。

表2 檸檬酸改性后催化劑樣品氧化硅和氧化鋁含量變化情況Table 2 Changes of silica and alumina content in catalyst modified by citric acid

2.2 改性后催化劑比表面、孔體積變化情況

不同濃度檸檬酸改性后的催化劑比表面、 孔體積的變化情況見表3。 由表3 可知：隨著檸檬酸濃度的改變，比表面積逐漸增加、孔體積增加，說明檸檬酸結(jié)合鋁的同時(shí)，帶來更多缺陷位，造成比表面積增加、 孔體積變化。 比表面積增加至一定值后不再增加，趨于穩(wěn)定，孔體積增幅穩(wěn)定。采用檸檬酸處理后，介孔體積均增加，且隨著濃度變化增幅變大，至一定濃度后，介孔比例略有下降且不再增加。從催化劑的結(jié)晶度變化值來看，變化幅度很小，說明即使在高濃度酸處理下，原位晶化催化劑穩(wěn)定性突出，能夠保持分子篩晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖1 為檸檬酸改性后樣品的物理吸-脫附等溫線。由圖1 可以看出，改性后樣品的等溫線均屬于Ⅳ型吸附平衡等溫線。隨著檸檬酸濃度的增加，曲線的滯后回環(huán)寬化，且在高壓區(qū)逐漸變陡，這些都說明檸檬酸改性確實(shí)能夠改變催化劑的孔道結(jié)構(gòu)。

表3 檸檬酸改性后催化劑比表面、孔體積、介孔體積變化情況Table 3 Change of specific surface area，pore volume and mesoporous volume of catalyst modified by citric acid

圖1 不同濃度檸檬酸改性后的催化劑N2 吸-脫附曲線Fig.1 N2 adsorption desorption curves of catalysts modified with different concentrations of citric acid

2.3 改性后催化劑酸性變化情況

改性后催化劑酸性采用吡啶吸附紅外光譜法進(jìn)行測(cè)定。 紅外光譜譜圖中，吸收帶在1 540 cm-1處表示B 酸中心，吸收帶在1 450 cm-1處表示L 酸中心。再通過Lambert-Beer 定律計(jì)算B 酸和L 酸的酸量，可通過B 酸和L 酸酸量變化值考察檸檬酸改性的效果。

圖2 和圖3 分別為200、350 ℃檸檬酸改性催化劑樣品的吡啶吸附IR 光譜圖。 從圖2、圖3 的總酸量和強(qiáng)酸量變化情況可知：隨著檸檬酸濃度的增加，總B 酸量和L 酸量均下降，說明采用檸檬酸處理原位晶化催化劑，有效脫除了催化劑表面的非骨架鋁，后續(xù)高濃度檸檬酸的加入，應(yīng)該有少量骨架鋁脫除，使得催化劑的總酸量和強(qiáng)酸量均減少。

表4 為計(jì)算得到的總酸量和強(qiáng)酸量變化情況。表4 更加清楚地顯示了酸性的變化情況， 在Y1～Y3對(duì)應(yīng)的改性濃度下， 總酸量中L 酸降低速率高于B酸量， 說明在低濃度下， 檸檬酸首先與非骨架鋁結(jié)合， 快速調(diào)變了L 酸量，B 酸量降低相對(duì)緩和。 在Y4～Y8對(duì)應(yīng)的濃度下，B 酸量和L 酸量均快速降低，至Y8時(shí)，催化劑的總B 酸量和L 酸量已經(jīng)很少。 對(duì)于中強(qiáng)酸，隨著檸檬酸濃度的增加，其強(qiáng)B 酸量和L酸量均顯著降低， 說明檸檬酸對(duì)中強(qiáng)酸的調(diào)變是非常顯著的。所以控制合適的酸處理濃度和深度，能夠有效調(diào)變催化劑的酸性，增強(qiáng)催化劑的裂化性能，減少副反應(yīng)發(fā)生。

圖2 檸檬酸改性催化劑樣品的吡啶吸附IR 光譜圖（200℃）Fig.2 IR spectra of pyridine adsorption on catalyst modified by citric acid（200 ℃）

圖3 檸檬酸改性催化劑樣品的吡啶吸附IR 光譜圖（350℃）Fig.3 IR spectra of pyridine adsorption on catalyst modified by citric acid（350 ℃）

表4 檸檬酸改性后的催化劑酸量變化Table 4 Change of acid content of catalyst modified by citric acid

2.4 改性后催化劑的反應(yīng)性能

檸檬酸改性后的催化劑帶來了比表面、孔體積、酸性的變化，也必然會(huì)影響到催化劑的反應(yīng)性能。將上述用不同含量的檸檬酸改性后的催化劑在ACE上進(jìn)行反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表5 所示。 由表5的反應(yīng)結(jié)果可知：與對(duì)比劑Y0相比，經(jīng)檸檬酸改性后的催化劑均表現(xiàn)出裂化性能增強(qiáng)的特點(diǎn)， 轉(zhuǎn)化率提高3.23%以上、油漿收率降低1.13%以上、液化氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加2.7%以上、柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低1.94%以上， 說明檸檬酸改性可顯著調(diào)變催化劑孔道和酸性，提高催化劑的活性位可接近性，從而最終提高催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力。

表5 檸檬酸改性后的新鮮劑ACE 評(píng)價(jià)結(jié)果Table5 ACEevaluationresultsofcatalyst modified by citric acid

2.5 檸檬酸改性后催化劑的傳質(zhì)擴(kuò)散變化情況

催化裂化催化劑的活性位可接近性是衡量催化劑高效轉(zhuǎn)化重油大分子能力的重要指標(biāo)， 其中孔道的貫通性和酸性中心的暴露充分是提高活性位可接近性的兩個(gè)重要方面［20-21］。 重油大分子的傳質(zhì)需要足夠的空間， 檸檬酸的改性會(huì)改善催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，能進(jìn)一步強(qiáng)化重油大分子的傳質(zhì)與擴(kuò)散，提高催化劑活性位可接近性，從而改善催化劑的反應(yīng)性能。

本實(shí)驗(yàn)采用菲為探針分子， 對(duì)不同濃度的檸檬酸改性后的樣品進(jìn)行了傳質(zhì)擴(kuò)散速率測(cè)試， 結(jié)果如圖4 所示。 菲主要體現(xiàn)的是催化劑孔結(jié)構(gòu)對(duì)傳質(zhì)擴(kuò)散性能的影響。測(cè)試結(jié)果表明：經(jīng)不同濃度檸檬酸改性后的催化劑與對(duì)比劑相比，探針分子測(cè)試記錄的曲線起始點(diǎn)后移，說明在催化劑中的傳質(zhì)擴(kuò)散速率更快。檸檬酸改性后，清理了堆積在催化劑表面的非骨架鋁， 在增加比表面積的同時(shí)使得催化劑孔道更為貫通，縮短了探針分子的擴(kuò)散路徑，這與表5 的反應(yīng)結(jié)果對(duì)應(yīng)性非常好。

圖4 菲在不同催化劑中的傳質(zhì)擴(kuò)散效果Fig.4 Mass transfer and diffusion effect of phenanthrene in different catalysts

3 結(jié)論

1）采用不同濃度的檸檬酸溶液對(duì)原位晶化催化劑進(jìn)行了改性脫鋁研究，利用XRD、熒光衍射、氮?dú)馕健?吡啶紅外吸附等表征手段對(duì)脫鋁后的催化劑進(jìn)行了分析表征， 分析表征結(jié)果表明檸檬酸能顯著調(diào)變催化劑孔結(jié)構(gòu)，有效改變中強(qiáng)酸和總酸量。

2）ACE 的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，采用檸檬酸改性后，催化劑的裂化能力顯著增強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率提高3.23%以上、油漿收率降低1.13%以上、液化氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加2.7%以上、柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低1.94%以上、焦炭選擇性變好， 說明檸檬酸改性可顯著提高原位晶化催化劑酸性位可接近性，從而改善反應(yīng)選擇性。檸檬酸加入量在0.5%時(shí)具有最佳的反應(yīng)結(jié)果。

3）采用菲為探針分子，對(duì)不同濃度的檸檬酸改性后的樣品進(jìn)行了傳質(zhì)擴(kuò)散速率測(cè)試， 測(cè)試結(jié)果表明： 經(jīng)不同濃度檸檬酸改性后的催化劑與對(duì)比劑相比，探針分子在催化劑中的傳質(zhì)擴(kuò)散速率更快，說明檸檬酸的改性清理了堆積在催化劑表面的非骨架鋁，使得催化劑孔道更為貫通，這一測(cè)試結(jié)果與反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)應(yīng)性非常好。