黃夏夢(mèng)

（華東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，上海200241）

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展， 能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)逐漸成為21 世紀(jì)人們亟需解決的影響生活和生產(chǎn)的重要問(wèn)題， 作為有望利用清潔太陽(yáng)能解決環(huán)境污染問(wèn)題的半導(dǎo)體光催化技術(shù)引起研究者們的極大關(guān)注。 當(dāng)半導(dǎo)體受光激發(fā)時(shí)半導(dǎo)體內(nèi)部禁帶中的電子會(huì)從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶， 而后使在導(dǎo)帶上的電子和價(jià)帶上遺留下的空穴分別形成降解污染物過(guò)程中各自的活性物質(zhì)， 分別發(fā)生還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)降解有機(jī)污染物，這就是光催化降污的基本原理。在激發(fā)過(guò)程中還有一部分光生載流子會(huì)自行復(fù)合，故由降污原理可知， 可通過(guò)降低半導(dǎo)體的帶隙和阻止光生載流子等方式提升其光催化性能。

傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑TiO2由于其寬帶隙對(duì)太陽(yáng)光的利用率不高［1-2］，而B(niǎo)i 基元素比較環(huán)保、相比Ag 基等元素成本低且對(duì)太陽(yáng)光中可見(jiàn)光的利用率高，Bi 基 半 導(dǎo) 體 光 催 化 劑 如BiOX（X=Cl，Br，I）［3］、Bi2O3［4］、BiVO4［5］和Bi2MoO6［6］等相關(guān)半導(dǎo)體的研究已經(jīng)逐漸進(jìn)入了大家的視野。 由于Bi 元素的6s軌道的鉆穿效應(yīng)導(dǎo)致目前五氧化二鉍還不能穩(wěn)定存在，而混價(jià)氧化鉍（Ⅲ&Ⅴ）由于技術(shù)問(wèn)題導(dǎo)致之前研究熱點(diǎn)在于解析晶體結(jié)構(gòu)，而B(niǎo)i4O7由于其窄帶隙具有較寬的光學(xué)響應(yīng)范圍逐漸在光催化降解有機(jī)物領(lǐng)域得到青睞。 而單相半導(dǎo)體一般都存在光生載流子高復(fù)合率的問(wèn)題， 故本文選擇復(fù)合BiOBr 半導(dǎo)體來(lái)抑制其光生載流子的復(fù)合。 BiOBr 的分層結(jié)構(gòu)可以提供足夠的空間來(lái)極化相關(guān)的原子和軌道， 從而激發(fā)［Bi2O2］與Br 原子層之間內(nèi)部電場(chǎng)的形成，這有利于加速光激發(fā)電子-空穴對(duì)的分離和遷移， 進(jìn)而使BiOBr 的光催化活性得到顯著改善［7-8］，且其帶隙屬于可見(jiàn)光吸收范圍， 故近年來(lái)BiOBr 作為可見(jiàn)光光催化劑引起了國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的研究興趣。

本文通過(guò)原位離子刻蝕法首次合成了Bi4O7/BiOBr 的新型復(fù)合物，并通過(guò)XRD、SEM、PL 和DRS等方法分別檢測(cè)了復(fù)合物的物相結(jié)構(gòu)、形貌特征、光致發(fā)光光譜特征及紫外可見(jiàn)漫反射光譜特征。 在可見(jiàn)光下光催化降解羅丹明B 來(lái)表征所合成Bi4O7/BiOBr 的光催化性能，發(fā)現(xiàn)其優(yōu)于單相Bi4O7和BiOBr，其光催化性能的提升可歸因于復(fù)合物Bi4O7/BiOBr 具有更低的光生載流子復(fù)合率及更廣的光學(xué)響應(yīng)范圍。 最后結(jié)合捕獲劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了一種該體系光催化降解機(jī)理， 并且重復(fù)性實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合相樣品提升了Bi4O7的光催化降解穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑包括五水硝酸鉍［Bi（NO3）3·5H2O］、氫氧化鉀（KOH）、過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）、硝酸（HNO3）和氫溴酸（HBr）等，均未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化直接使用。

X 射線衍射分析在RINT-2000 型X 射線衍射儀上進(jìn)行，以Cu Kα 為輻射光源；SEM 圖由S-4800冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡獲得；光致發(fā)光光譜由Hitachi F-2500 熒光分光光度計(jì)獲得；紫外可見(jiàn)漫反射光譜是由UV-2600 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)獲得，采用積分球，掃描范圍是200～800 nm，梯度為1 nm，以白色的BaSO4為參比物。

1.2 Bi4O7 和Bi4O7/BiOBr 的制備

首先是前驅(qū)物KBiO3的制備：將20 mmol 的Bi（NO3）3·5H2O 溶于50 mL 的稀HNO3（1 mol/L）溶液中形成澄清的溶液A，而后稱取100 mmol 的KOH溶于100 mL 的去離子水中并放入200 mL 的聚四氟乙烯燒杯中，標(biāo)記為溶液B，并把其放入90 ℃油浴鍋中加熱， 而后將40 mmol 的K2S2O8倒入A 溶液一邊攪拌一邊加入B 溶液，然后反應(yīng)1 h，冷卻至室溫后用去離子水洗滌兩遍干燥得KBiO3。 稱取1 mmol 的KBiO3溶于60 mL 去離子水并分散均勻后置于100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在烘箱中140 ℃保溫12 h，自然冷卻至室溫后以去離子水洗滌3 遍后真空干燥得Bi4O7粉體。 最后用移液槍分別量取0.04、0.1、0.2、0.4 mL 和1.2 mL（過(guò)量）的氫溴酸（1 mol/L）超聲分散于20 mL 乙醇溶液中并逐滴加入均勻分散0.2 mmol Bi4O7的20 mL 乙醇溶液中，并在室溫下磁力攪拌反應(yīng)2 h 最終得到不同比例的（Bi4O7與HBr物質(zhì)的量比）Bi4O7/BiOBr 復(fù)合樣品，并分別命名為BOB-5∶1、BOB-2∶1、BOB-1∶1、BOB-1∶2 和BOB-1∶6。

1.3 光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)和捕獲劑實(shí)驗(yàn)

采用光催化降解羅丹明B（RhB）來(lái)評(píng)估樣品的光催化降解性能， 每次光催化前稱取20 mg 的光催化劑均勻分散于50 mL 的RhB（1×10-5mol/L）中，并置于黑暗環(huán)境中30 min 使其達(dá)到吸附-解吸附平衡狀態(tài)。 光催化實(shí)驗(yàn)的燈源為500 W 氙燈并采用420 nm 的濾波片。實(shí)驗(yàn)時(shí)每5 min 取1～2 mL 的降解液，靜置、離心取上層清液測(cè)量其吸光度。 根據(jù)朗伯比爾定律，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸光度與溶液濃度成線性關(guān)系，本文使用UV-2600 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量在554 nm 的吸光度來(lái)計(jì)算RhB 的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 各樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of the samples

圖1 為所制樣品的XRD 譜圖，樣品BOB-0（以鉍酸鉀為原料水熱法制備的樣品干燥所得，即未加HBr 的樣品）的衍射峰位與Bi4O7標(biāo)準(zhǔn)卡片（AMCSD0014020）的峰位一一對(duì)應(yīng)，并沒(méi)有其他鉍氧化合物的特征峰，這表明以KBiO3為前驅(qū)體，通過(guò)低溫水熱法，能夠得到純相的Bi4O7。 當(dāng)Bi4O7與HBr的物質(zhì)的量比為5∶1 和2∶1 時(shí)離子刻蝕后的樣品中BiOBr 的衍射峰沒(méi)有顯現(xiàn)出來(lái)，其含量低于XRD 檢測(cè)極限，但隨著氫溴酸濃度的增加，在峰位為25.2°左右開(kāi)始出現(xiàn)BiOBr 的峰位， 并且BiOBr 的主峰位置31.8°處衍射峰的半峰寬逐漸增大，與此同時(shí)位于27.4°左右的Bi4O7的主峰強(qiáng)度越來(lái)越弱， 直至Bi4O7與HBr 的物質(zhì)的量比為1∶6 時(shí)，Bi4O7的衍射峰完全消失，得到純相的BiOBr（標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#73-2061）。

2.2 SEM 分析

使用掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，圖2 為Bi4O7和BOB-1∶1 的SEM 圖。從圖2a 可看出單相Bi4O7是由幾個(gè)微米長(zhǎng)度的棒狀組成；圖2b 中的BOB-1∶1 是由在棒狀Bi4O7的基礎(chǔ)上生長(zhǎng)出片狀BiOBr 組成的復(fù)合物；圖2c 和d 可見(jiàn)復(fù)合相樣品中多出了很多片狀的BiOBr，并且均勻分布，證明氫溴酸的加入可以逐漸刻蝕Bi4O7并在此基礎(chǔ)上可以生長(zhǎng)出片狀的BiOBr，也成功說(shuō)明了Bi4O7/BiOBr 復(fù)合物的形成。 Bi4O7在酸的作用下會(huì)釋放出鉍離子，鉍離子易于在Bi4O7表面與氧結(jié)合形成 ［Bi2O2］ 層，［Bi2O2］層極易與Br-結(jié)合形成層狀結(jié)構(gòu)的BiOBr，從而實(shí)現(xiàn)純相Bi4O7在酸性環(huán)境下原位離子刻蝕，形成Bi4O7/BiOBr 復(fù)合物。

圖2 Bi4O7（a）和BOB-1∶1（b、c、d）的SEM 圖Fig.2 SEM images of Bi4O7（a）and BOB-1∶1（b、c、d）

2.3 光學(xué)分析

分別通過(guò)紫外可見(jiàn)漫反射光譜（DRS）和光致發(fā)光光譜（PL）來(lái)表征樣品的光學(xué)性質(zhì)。 圖3a 為各樣品的DRS 圖，所測(cè)樣品的吸收邊邊緣均達(dá)到可見(jiàn)光區(qū)域， 且Bi4O7對(duì)光的響應(yīng)強(qiáng)度范圍要大于BiOBr，從圖3a 可知，復(fù)合相樣品比二者單相具有更廣的吸收邊響應(yīng)范圍。 這說(shuō)明兩者的復(fù)合有利于增加樣品對(duì)光的吸收響應(yīng)邊緣， 從而進(jìn)一步增強(qiáng)新型復(fù)合半導(dǎo)體材料的光催化活性。 Bi4O7和BiOBr 分別屬于直接帶隙半導(dǎo)體和間接半導(dǎo)體，根據(jù)Tauc plot 法：（αhν）1/n=A（hv-Eg）［9］，而半導(dǎo)體的類型由n 的取值確定，直接半導(dǎo)體n=1/2，間接半導(dǎo)體n=2。利用DRS圖，以hν 為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)分別為（αhν）2和（αhν）1/2，分別畫得Bi4O7和BiOBr 兩種單相的帶隙圖， 如圖3b 所示。從圖3b 可知單相Bi4O7和BiOBr 的半導(dǎo)體禁帶寬度分別為1.94 eV 和2.88 eV。

圖3 各樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖（a）；單相Bi4O7 和單相BiOBr 的帶隙圖（b）Fig.3 Ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum（DRS）of the samples（a）；band gap diagram of Bi4O7 and BiOBr（b）

圖4 各樣品的熒光光致發(fā)光光譜（PL）Fig.4 Fluorescence photoluminescence spectra of each sample

圖4 為各樣品的光致發(fā)光光譜（PL 譜），光致發(fā)光光譜的強(qiáng)度代表了載流子的復(fù)合率。樣品BOB-1∶2、BOB-1∶1、BOB-2∶1 和BOB-5∶1 的峰位強(qiáng)度都要低于單相Bi4O7和BiOBr，且BOB-1∶1 擁有最低的峰位強(qiáng)度，各復(fù)合物均有更低的載流子復(fù)合率，則復(fù)合物的載流子分離效率均有所提高，可進(jìn)一步增強(qiáng)材料的光催化活性。 樣品的光學(xué)特性中，DRS 證實(shí)了復(fù)合樣品具有更寬的光學(xué)響應(yīng)范圍， 而PL 證實(shí)了Bi4O7/BiOBr 復(fù)合物具有更高的載流子分離效率，表明復(fù)合物有更好的光催化活性。

2.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

利用各樣品在可見(jiàn)光下（420 nm 濾波片）光催化降解羅丹明B 的性能來(lái)表征樣品的光催化活性。根據(jù)降解公式-ln（C/C0）=kt（C 為降解相應(yīng)時(shí)間后羅丹明B 濃度，C0為羅丹明B 初始濃度）作圖，樣品的光催化曲線見(jiàn)圖5。 如圖5 所示， 隨著復(fù)合樣品中BiOBr 含量的增加其吸附的量逐漸增強(qiáng)， 這可歸因于棒狀Bi4O7化合物上生長(zhǎng)出片層狀BiOBr，使得樣品的比表面積增加。 在可見(jiàn)光光照30 min 后，樣品Bi4O7、BiOBr、BOB-5∶1、BOB-2∶1、BOB-1∶1 和BOB-1∶2的降解率分別為58.1%、64.5%、76.2%、69.8%、86.9%和67.1%，可知各復(fù)合物均比單相Bi4O7和BiOBr 具有更好的降解活性。

圖5 樣品的光催化曲線圖Fig.5 Photocatalytic curve of the samples

2.5 捕獲劑實(shí)驗(yàn)和機(jī)理分析

為了驗(yàn)證樣品在光催化過(guò)程中起作用的主要活性物質(zhì)，使用對(duì)苯醌（BQ）、一水合草酸銨（AO）和異丙醇（IPA）分別作為超氧自由基（·O2-）、空穴（h+）和羥基自由基（·OH）的捕獲劑，利用樣品BOB-1∶1 在可見(jiàn)光下降解RhB 進(jìn)行捕獲劑實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6 所示。 從圖6 可以看出，未加捕獲劑時(shí)30 min 后RhB的降解率為86.9%，而加了BQ、AO 和IPA 之后RhB的降解率分別為34.7%、37.7%和73.8%， 由此可知由于捕獲劑的加入捕獲了對(duì)應(yīng)的活性物質(zhì)， 使得在光催化降解過(guò)程中其催化活性受到了影響， 影響較大的是加入BQ 和AO 的兩組， 因此可以確定超氧自由基（·O2-）和空穴（h+）是Bi4O7/BiOBr 體系光催化降解過(guò)程中的主要活性物質(zhì)。

圖6 樣品BOB-1∶1 在加入不同捕獲劑后光照30 min 后降解RhB 的效果圖Fig.6 DegradingRhBfigureofsampleBOB-1∶1adddifferent capture agents after 30 min under visible light

基于捕獲劑實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和能帶理論， 提出一種Bi4O7/BiOBr 復(fù)合材料體系可能的光催化降解機(jī)理，結(jié)果見(jiàn)圖7。 由圖7 可見(jiàn)，Bi4O7和BiOBr 的導(dǎo)帶位置大概在0.58 eV 和-0.49 eV，價(jià)帶位置大概在2.55 eV 和2.39 eV［10-12］，帶隙分別為1.94 eV 和2.88 eV。 首先Bi4O7/BiOBr 體系的結(jié)合也被證明了其異質(zhì)結(jié)構(gòu)增大了反應(yīng)體系的光學(xué)響應(yīng)范圍。其次，在可見(jiàn)光的照射下，因?yàn)锽i4O7和BiOBr 均具有相對(duì)窄的帶隙，價(jià)帶中的電子可以較為輕易地被激發(fā)到它們的導(dǎo)帶中，但在其價(jià)帶中留下了光生空穴。 接著，通過(guò)界面異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)，BiOBr 導(dǎo)帶中的電子轉(zhuǎn)移到Bi4O7導(dǎo)帶并被周圍的氧氣分子捕獲形成超氧自由基離子，而超氧自由基離子可與污染物反應(yīng)直接降解，Bi4O7的價(jià)帶空穴會(huì)轉(zhuǎn)移到BiOBr 的價(jià)帶并在其價(jià)帶直接與污染物反應(yīng)降解， 超氧自由基和空穴消耗了光生載流子，在光照下提高了光生載流子的分離率，進(jìn)而提高了Bi4O7/BiOBr 體系的光催化活性。

圖7 Bi4O7/BiOBr 體系光催化機(jī)理圖Fig.7 Schematic diagram of the Bi4O7/BiOBr system′s photocatalytic mechanism

2.6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

催化劑主要在化學(xué)反應(yīng)中起降低反應(yīng)活化能的作用，且在反應(yīng)前后其特性不會(huì)改變。 五價(jià)Bi 不穩(wěn)定，所以光催化的穩(wěn)定性比不上三價(jià)Bi，故對(duì)BOB-1∶1 和單相Bi4O7樣品進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。 經(jīng)過(guò)3 次循環(huán)可知，單相Bi4O7和樣品BOB-1∶1 分別還有89.9%和56.3%的RhB 未降解。BOB-1∶1 樣品光催化降解穩(wěn)定性的提高可歸因于BiOBr 的加入使得樣品中五價(jià)Bi 的穩(wěn)定性提高，進(jìn)而提升了樣品光催化降解污染物的穩(wěn)定性。

圖8 Bi4O7（a）和樣品BOB-1∶1（b）光催化降解RhB 的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Recycled experiment of photocatalytic degradation of RhB in pure phase Bi4O7（a）and sample BOB-1∶1（b）

3 結(jié)論

以自制的KBiO3為前驅(qū)物低溫水熱合成Bi4O7樣品，使用原位離子刻蝕法制備了Bi4O7/BiOBr 復(fù)合物。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行XRD 檢測(cè)證明了復(fù)合物物相的合成；利用SEM 觀察到所制備的樣品是納米棒狀的Bi4O7上附著有納米片狀的BiOBr；通過(guò)光催化降解實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合物Bi4O7/BiOBr 有比單相Bi4O7和單相BiOBr 更佳的可見(jiàn)光光催化性能； 根據(jù)對(duì)樣品的光學(xué)特性表征可知Bi4O7/BiOBr 的復(fù)合樣品性能的提升得益于其光學(xué)響應(yīng)范圍的增大和光學(xué)載流子分離效率的提高；由捕獲劑實(shí)驗(yàn)證實(shí)Bi4O7/BiOBr 復(fù)合物在光催化降解過(guò)程中主要活性物質(zhì)是超氧自由基（·O2-）和空穴（h+），根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出Bi4O7/BiOBr體系的光催化降解機(jī)理；對(duì)樣品進(jìn)行的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合物Bi4O7/BiOBr 中BiOBr 的加入提升了單相Bi4O7的穩(wěn)定性。 本文為復(fù)合價(jià)態(tài)的氧化鉍型半導(dǎo)體光催化劑研究與發(fā)展提供了新的思路。