賀曉瑩，李 晨，王鵬飛，蔣凌云，臧甲忠，吳 青

（1.銀川能源學院，寧夏銀川750100；2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司；3.中國海油石油集團有限公司）

中國烯烴氫甲酰化工業(yè)裝置主要采用以油溶性銠膦絡(luò)合物為催化劑的低壓液相合成工藝， 銠膦絡(luò)合催化劑常由于反應過程中產(chǎn)生的各種副產(chǎn)物以及原料中雜質(zhì)的影響而失活。 從氫甲?；I(yè)裝置排出的失活的廢銠催化劑是一種粘稠狀的液體， 含有大量的有機物，銠以銠基金屬絡(luò)合物形式存在，銠質(zhì)量分數(shù)通常在幾百至幾千×10-6。 由于銠在地殼中的質(zhì)量分數(shù)低，開采提煉困難，價格昂貴，從氫甲酰化廢銠催化劑中高效地回收銠十分必要［1］。 控制銠損失是確保銠回收工藝經(jīng)濟性甚至可行性的關(guān)鍵，目前報道的廢銠催化劑銠回收方法主要有：焚燒法［1-4］、液相消解法［5-6］、萃取法［7-8］、吸附法［9］等，其中銠回收工業(yè)中應用最為廣泛的為焚燒法。 由于氫甲酰化廢銠催化劑中含有大量含膦配體且焚燒過程需要加入大量賤金屬保護劑以減少銠損失， 使得焚燒后的含銠灰分含有大量雜質(zhì)， 使用強酸浸出后酸性溶出液中含有大量磷酸、鐵、鈣等雜質(zhì)［1，3］。 如果按照常規(guī)的銠金屬提純工藝進行操作，產(chǎn)生大量“三廢”的同時，“三廢”中銠的夾帶還會降低銠回收率。

硫化物沉淀法在濕法冶金中常用來分離或富集金屬［10-18］，但是對于銠金屬而言，并沒有較為詳細的工藝條件， 僅提到了在加熱至80～90 ℃的含銠水溶液中，加入2%～3%（質(zhì)量分數(shù)）的硫化鈉即有黑褐色的硫化銠沉淀析出［14］。 趙家春等［19］雖然詳細研究了硫化銠的沉淀條件， 但是所使用的原料為低濃度含銠有機廢液。針對這些問題，本文探索了一種硫化鈉沉淀法從含銠溶液中富集銠工藝：利用廉價的硫化鈉對含銠強酸溶液進行處理，得到富集銠的硫化銠沉淀，硫化銠后續(xù)經(jīng)熔融處理得到可溶性銠鹽。整個銠富集過程效率高、操作簡單、銠沉淀率大于99%。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

含銠溶液為烯烴氫甲?；瘡U銠催化劑回收過程中產(chǎn)生的含銠強酸溶液，主要化學成分見表1。 由表1 可以看出，含銠酸溶液中銠含量不高，并且含有大量的磷酸根和賤金屬雜質(zhì)。

所用主要化學試劑為化學純硫化鈉、 分析純鹽酸、分析純硫酸氫鈉、分析純四氯化碳，實驗用水為自制去離子水。

表1 含銠酸溶液主要化學成分Table 1 Main composition of Rh acid solution

1.2 實驗設(shè)備及儀器

電感耦合等離子體吸收光譜儀（ICP-OES）；高效液相色譜（HPLC，10A-TVP）；激光粒度分析儀（Hydro 2000MU）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌油浴鍋（DF-101S）；三口燒瓶（500～5 000 mL）；硫化氫尾氣吸收瓶（3 L，裝10%的氫氧化鈉溶液），自制；砂芯過濾器（G4 砂板）；石英坩堝（500 mL）。

1.3 實驗方法

在500 mL 三口燒瓶中定量移取表1 中樣品1的含銠酸溶液100.00 g，置于固定轉(zhuǎn)速（攪拌充分）的電磁攪拌器上，用恒壓滴液漏斗將質(zhì)量分數(shù)為15%的硫化鈉溶液逐滴加入，加入速度為5 mL/min，滴加時間約為20 min， 滴加完畢后反應液在沉淀溫度下陳化1 h。待沉淀完全后，用砂芯漏斗過濾，去離子水洗滌濾餅，收集濾洗液，稱重，用ICP-OES 檢測銠含量，計算銠沉淀率。

2 結(jié)果與討論

含銠酸液中銠元素濃度相對不高， 但是雜質(zhì)元素尤其磷酸根、鐵、鈉等的濃度卻相當大，分別是銠元素的幾倍乃至幾十倍。 為了簡化銠的分離純化工藝，確保高的銠沉淀率，首先應使其與大量雜質(zhì)分離并富集?？紤]到Rh 硫化物的溶度積（K）及其沉淀的pH 與雜質(zhì)硫化物之間的差異，借此有可能達到富集和初步分離的目的。 根據(jù)文獻列出的一些金屬硫化物沉淀的有關(guān)數(shù)據(jù)， 可以看出Rh 硫化物的溶度積明顯小于Fe、Ni、Ca 等， 因此在酸性溶液中Rh 比Fe、Ni、Ca 等先沉淀［12］。 與此同時，由于硫化沉淀工藝條件不同，形成的Rh 硫化物沉淀顆粒大小不同，Rh 硫化物沉淀顆粒太小容易穿濾，使得實際的銠沉淀率降低。因此，還需要對硫化沉淀工藝條件進行優(yōu)化篩選，使得Rh 硫化物沉淀顆粒大，容易濾出。

根據(jù)硫化沉淀法基本原理和影響沉淀顆粒大小的因素，實驗研究了沉淀溫度、加料和攪拌速度等因素對銠沉淀率的影響。 Rh 硫化物的沉淀完全與否，主要取決于硫化鈉加入量和沉淀溫度， 另外還受加料和攪拌速度的影響［20-22］。 下面著重從硫化鈉加入量、沉淀溫度、陳化時間、加料和攪拌速度入手，討論Rh 硫化物有效沉淀的工藝條件。

2.1 硫化鈉加入量對銠沉淀率的影響

Na2S·9H2O 作為Rh 硫化物中硫的來源，Na2S·9H2O 加入過多會使Fe、Ca 等賤金屬也大量沉淀，達不到分離目的，而加入太少則會使Rh 沉淀不完全，造成貴金屬銠的損失。 圖1 顯示了隨Na2S·9H2O 加入量不同，含銠強酸液中銠沉淀率的變化情況。

圖1 硫化鈉加入量對銠沉淀率的影響Fig.1 EffectofNa2S·9H2OdosageontheprecipitationyieldofRh

由圖1 得知，在含銠強酸液加熱至100 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min 時，當加入的Na2S·9H2O 與溶液中銠的物質(zhì)的量比為1.5（與硫化銠分子式中S 與Rh物質(zhì)的量比相同）時，銠沉淀率僅為18%。 這可能是由于初始反應液的酸度較大，加入的S2-大部分與H+形成了HS-， 而沒有起到與銠反應形成硫化銠沉淀的作用。隨著Na2S·9H2O 加入量的增加，溶液中有效S2-濃度增大，銠沉淀率也隨之增加，在硫化鈉與銠物質(zhì)的量比達到10 左右時， 銠沉淀率達到最大值99%。加入更多Na2S·9H2O 沉淀劑時，S0的大量生成導致了沉淀質(zhì)量的下降， 使沉淀中的賤金屬及硫含量升高，同時會有大量沒有利用的H2S 氣體排出，造成環(huán)境污染。 生成的S0采用HPLC 定性檢測，將硫化銠沉淀用四氯化碳萃取， 然后以甲醇和水為流動相用HPLC 進行檢測， 與標準硫粉對比后保留時間一致，確定在硫化銠沉淀生成過程中有S0產(chǎn)生。 使用硫化鈉與銠物質(zhì)的量比達到10 的沉淀劑時，經(jīng)檢測濾出硫化銠沉淀的濾液中銠含量已低于1 mg/kg，且含有大量磷酸根及賤金屬雜質(zhì)， 因此該濾液可以直接作為廢液處理。

2.2 沉淀溫度對銠沉淀率的影響

理論上，溫度的升高有利于硫化銠沉淀的析出，使得沉淀反應速度加快。由此，考察了沉淀溫度對銠沉淀率的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 沉淀溫度對銠沉淀率的影響Fig.2 Effect of temperature on the precipitation yield of Rh

由圖2 看出， 當加入Na2S·9H2O 與Rh 物質(zhì)的量比為10 時，隨著溫度的升高，銠沉淀率逐漸升高。沉淀反應過程中可以觀察到，在低于70 ℃的反應溫度下進行銠沉淀反應時， 雖然隨著Na2S·9H2O 的加入也會有大量黑色沉淀生成， 但是由于生成的沉淀顆粒極細， 使用G4 砂芯漏斗過濾實際得到的銠沉淀極少，大部分硫化銠沉淀穿濾后存在于濾液之中。這一現(xiàn)象說明升溫不僅有利于銠金屬的沉淀生成，也有利于沉淀形成大顆粒的過程發(fā)生。

用激光粒度分析儀對過濾出的硫化銠沉淀進行粒度分析，結(jié)果見圖3。 由圖3 可以看出，沉淀的體積平均粒徑D 為95.902 μm， 因此需要優(yōu)化沉淀條件使之形成大粒徑的沉淀。隨著溫度的升高，銠沉淀率由最初的5%升高到100 ℃下的99%， 當溫度進一步升高到105 ℃時，銠沉淀率稍稍降低，可能是高溫更加有利于S2-向S0的轉(zhuǎn)化，S0的大量生成使得有效S2-下降，也不利于過濾。 同時更高的沉淀溫度也意味更多的能耗，不利于工業(yè)應用。

圖3 硫化銠沉淀粒度分布Fig.3 Particle size distribution of rhodium sulfide precipitation

2.3 硫化鈉加料速度對銠沉淀率的影響

理論上， 沉淀劑加入的速度對沉淀顆粒的大小有很大影響，加入速度快有利于形成大顆粒沉淀，使得銠沉淀容易過濾。由此，考察了沉淀劑加入速度對銠沉淀率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 硫化鈉加料速度對銠沉淀率的影響Fig.4 Effect of feed speed of Na2S on the precipitation yield of Rh

110 mL 15% Na2S·9H2O 沉淀劑以不同的速度加入含銠強酸液中，當硫化鈉溶液加入速度較慢時，銠沉淀形成速度較慢，顆粒較小，濾出的銠沉淀較少，實際銠沉淀率為68%。 隨著硫化鈉溶液加入速度逐漸增加，銠沉淀形成速度增加，顆粒逐漸變大，濾出的銠沉淀增多，在硫化鈉加入速度為5 mL/min時實際銠沉淀率達到99%。 硫化鈉溶液加入速度進一步加快時，加入的S2-還未與溶液中低濃度的銠接觸反應，便先與溶液中H+發(fā)生反應生成HS-和H2S，使得與銠形成硫化物沉淀的有效S2-數(shù)量降低，造成銠沉淀率降低。

2.4 陳化時間對銠沉淀率的影響

在沉淀劑Na2S·9H2O 加入完畢后， 在沉淀溫度下陳化一定時間， 使得生成的銠沉淀能夠有效地團聚形成大顆粒， 從而有利于后續(xù)銠沉淀的過濾。 由此，考察了陳化時間對銠沉淀率的影響，結(jié)果如圖5所示。 由圖5 可以看出，不經(jīng)過陳化步驟時，雖然溶液中的銠幾乎全部沉淀， 但是小顆粒的硫化銠沉淀沒有在陳化步驟中經(jīng)過團聚形成大顆粒， 使得濾出的硫化銠減少，從而影響了實際的銠沉淀率。隨著陳化時間的增長，銠沉淀率逐漸增加，最佳的陳化時間為1 h 左右。 由于在強酸性條件下硫化銠沉淀與硫化銠酸溶解為可逆反應， 隨著陳化時間的進一步增長， 之前在沉淀反應體系中已經(jīng)沉淀的硫化銠會部分溶解，造成銠沉淀率降低。

圖5 陳化時間對銠沉淀率的影響Fig.5 Effect of aging time on the precipitation yield of Rh

2.5 攪拌速度對銠沉淀率的影響

沉淀劑Na2S·9H2O 加入過程中，S2-與Rh 生成硫化銠沉淀的反應以及S2-與H+反應生成HS-和H2S的反應為競爭反應， 而攪拌速度的增加有利于加入的S2-與銠接觸形成硫化銠沉淀。 由此，考察了攪拌速度對銠沉淀率的影響，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可以看出， 當加入Na2S·9H2O 與Rh 物質(zhì)的量比為10時，隨著攪拌速度的增加，銠沉淀率逐漸升高。 當攪拌速度較慢時， 加入的Na2S·9H2O 優(yōu)先與反應液中的酸起反應，使得與銠接觸的有效S2-減少，使得銠沉淀率降低。隨著攪拌速度的加快，銠沉淀率逐漸提高，在攪拌速度為600 r/min 時，銠沉淀率達到最大。進一步增加攪拌速度對設(shè)備要求提高， 帶來設(shè)備投資和能耗的增加，不利于工業(yè)應用。

圖6 攪拌速度對銠沉淀率的影響Fig.6 Effect of stirring speed on the precipitation yield of Rh

2.6 最優(yōu)條件下銠沉淀產(chǎn)物分析

綜上，當沉淀劑硫化鈉與銠的物質(zhì)的量比為10、沉淀溫度為100 ℃、硫化鈉加入速度為5 mL/min、陳化時間為1 h、攪拌速度為600 r/min 時，銠沉淀率達到最大，為最優(yōu)的含銠強酸液銠沉淀工藝條件。取表1 中樣品4 銠酸液1 000.00 g 為原料，進行銠沉淀反應，得到硫化銠沉淀49.41 g。 取樣用四氯化碳對沉淀萃取后， 利用HPLC 對樣品中的單質(zhì)硫含量進行定量分析， 分析結(jié)果表明銠沉淀中單質(zhì)硫質(zhì)量分數(shù)為30.15%。 再利用ICP-OES 對樣品進行分析，樣品中各種組分含量見表2， 銠質(zhì)量分數(shù)為45.92%、鈉質(zhì)量分數(shù)為2.53%、鐵質(zhì)量分數(shù)為0.21%、磷酸質(zhì)量分數(shù)為0.02%， 銠沉淀率為99.5%。 由表2 可以看出，在最優(yōu)條件下進行銠沉淀，銠能得到大大富集，且富集得到的沉淀中主要雜質(zhì)為單質(zhì)硫。 在用硫酸氫鈉對硫化銠處理得到水溶性硫酸銠的熔融過程中即可利用單質(zhì)硫的升華特性將該單質(zhì)硫除去。

表2 硫化銠沉淀主要化學成分Table 2 Main composition of rhodium sulfide precipitation

3 結(jié)論

1）硫化物沉淀法能夠?qū)檹娝嵋褐秀櫾爻恋砀患耐瑫r， 還可有效地與Fe、Ca、Ni、P 等雜質(zhì)元素分離。2）銠沉淀率隨著硫化鈉加入量、沉淀溫度升高而增加， 且在硫化鈉與銠的物質(zhì)的量比為10、沉淀溫度為100 ℃時達到峰值。 3）此外硫化鈉加料速度、 陳化時間及攪拌速度也對銠沉淀以及形成的沉淀顆粒大小有重要影響。 4）當沉淀劑硫化鈉與銠的物質(zhì)的量比為10、沉淀溫度為100 ℃、硫化鈉加入速度為5 mL/min、 陳化時間為1 h、 攪拌速度為600 r/min 時，銠沉淀率達到最大，為最優(yōu)的含銠強酸液銠沉淀工藝條件。在最優(yōu)條件下進行銠沉淀，銠沉淀率為99.5%，銠能得到大大富集，沉淀中主要雜質(zhì)為易升華除去的單質(zhì)硫。