王雷雷,王勤隆,李 晶,黃長(zhǎng)榮
(萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司,山東煙臺(tái)264006)
X 射線衍射技術(shù)是晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定與表征、 物相分析、晶粒尺寸計(jì)算、結(jié)構(gòu)分析等方面的一種重要方法,在材料科學(xué)、物理學(xué)及化學(xué)等領(lǐng)域的研發(fā)和生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用[1-5]。 同時(shí),X 射線衍射法具有制樣簡(jiǎn)單、無(wú)損分析、測(cè)試快捷等優(yōu)點(diǎn)。 氧化鋁陶瓷材料是α-Al2O3為主晶相的陶瓷材料, 具有較高的力學(xué)性能、強(qiáng)度、硬度,同時(shí),具有較好的耐腐蝕性、耐高溫性及抗化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。 在機(jī)械、化工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用[6-7]。 晶粒尺寸對(duì)氧化鋁材料抗壓強(qiáng)度、沖擊韌性、硬度、耐磨性等有重要的影響[8]。 因此,晶粒尺寸是表征氧化鋁材料物理性能和力學(xué)性能的一個(gè)重要參數(shù)。 X 射線衍射法在納米材料晶粒尺寸分析上有著廣泛的應(yīng)用。
粉末多晶衍射儀的衍射譜線由一組具有一定寬度的衍射峰組成。 試樣在某衍射角度下的實(shí)測(cè)線性函數(shù)h(x),與儀器因素引起的衍射峰線性函數(shù)g(x)和樣品因素引起的衍射峰線性函數(shù)f(x),三者之間存在以下“卷積”關(guān)系:
B表示實(shí)測(cè)衍射峰的寬度,β表示由樣品因素引起的寬化,b表示由儀器因素引起的寬化。h(x)為B的函數(shù),g(x)為b的函數(shù),f(x)為β的函數(shù),要從式(1)中解出β是非常困難的。 使用鐘罩形函數(shù)對(duì)式(1)進(jìn)行簡(jiǎn)化處理,可得下式:
式(2)中,n為反卷積參數(shù),如果峰形更接近高斯函數(shù),則n=2;如果峰形更接近柯西函數(shù),則n=1。
通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試, 可得出儀器因素引起的寬化值b,據(jù)式(2),可分離出樣品因素引起的寬化β,樣品因素引起的寬化β由兩部分構(gòu)成,晶粒細(xì)化引起的寬化β1和微觀應(yīng)變引起的寬化β2,三者之間存在如下關(guān)系:
對(duì)于不存在微觀應(yīng)變的樣品(即β=β1),計(jì)算晶粒尺寸D的公式為謝樂(lè)公式:
式(4)中,K為常數(shù),常取1;λ為X 射線的波長(zhǎng),nm;β為試樣寬化,rad;D為晶粒尺寸,nm。
對(duì)于大晶粒的樣品, 不考慮晶粒尺寸引起的寬化(即β=β2),計(jì)算樣品微觀應(yīng)變?chǔ)诺墓綖椋?/p>
式(5)中,ε為應(yīng)變量和面間距的比值,用百分?jǐn)?shù)表示。
若樣品同時(shí)存在晶粒細(xì)化和微觀應(yīng)變引起的寬化,將式(4)和(5)帶入式(3),則有:
若假定晶粒細(xì)化和微觀應(yīng)變引起的寬化函數(shù)都遵循高斯函數(shù),則式(6)中n=2,可得:
以(βcosθ/λ)2為縱坐標(biāo),以(sinθ/λ)2為橫坐標(biāo)作圖,求出該直線的截距和斜率,進(jìn)而求出晶粒尺寸D和微觀應(yīng)變?chǔ)?,該方法稱為高斯分布法。
若假定晶粒尺寸和微觀應(yīng)變引起的寬化函數(shù)都遵循柯西關(guān)系,則式(6)中n=1,可得:
以βcosθ/λ為縱坐標(biāo),以sinθ/λ為橫坐標(biāo)作圖,求出截距和斜率,進(jìn)而求出晶粒尺寸D和微觀應(yīng)變?chǔ)牛摲椒ㄗ钤缬蒆all 提出,稱為Hall 法。
首先介紹Boltzmann方程研究中經(jīng)常出現(xiàn)的的Povzner不等式,這個(gè)不等式將兩個(gè)分子碰撞前和碰撞后的速度聯(lián)系起來(lái),在不同的文獻(xiàn)中通常有不同的形式,可參考文獻(xiàn)[1-3]、[13-14] , 這里只給出一種形式.
PANalytical X′Pert3 Powder X 射線衍射儀,儀器工作條件:電壓為40 kV、電流為40 mA,入射光方向發(fā)散狹縫選為系統(tǒng)自動(dòng)更換, 防散射狹縫為2°,探測(cè)器方向的防散射狹縫為9.1 mm。 銅靶Kα波長(zhǎng)λ為0.154 nm、2θ在5~80°對(duì)樣品進(jìn)行連續(xù)掃描,步長(zhǎng)為0.013 13°、停留時(shí)間為30.6 s、掃描速度為0.109 4(°)/s。
NIST-LaB6粉末為標(biāo)準(zhǔn)樣品; 高溫焙燒得到的Al2O3為待測(cè)樣品。
采用背壓法制樣。 將樣品環(huán)在樣品預(yù)處理臺(tái)上夾緊,將粉末樣品填入樣品環(huán)中,使用樣品壓柱將粉末壓實(shí),使用刀片將多余的樣品刮掉,將樣品杯底板扣在樣品環(huán)上,取下整個(gè)樣品杯,保證樣品與預(yù)處理臺(tái)接觸面平整光滑,并將該面作為測(cè)試面。
在樣品測(cè)試前,需要通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試,獲得儀器在該實(shí)驗(yàn)條件下任意衍射角度下的寬化值。 所謂標(biāo)準(zhǔn)樣品,是指結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無(wú)晶粒細(xì)化、無(wú)宏觀應(yīng)力或微觀應(yīng)力、無(wú)畸變的完全退火材料[6],即認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)樣品不存在晶粒細(xì)化和微觀應(yīng)變引起的衍射寬化,測(cè)試所得的寬化值(B)即為儀器因素引起的寬化(b)。 本實(shí)驗(yàn)以NIST-LaB6為標(biāo)準(zhǔn)樣品,計(jì)算儀器寬化值。圖1 為L(zhǎng)aB6標(biāo)準(zhǔn)樣品的XRD 譜圖,表1 為L(zhǎng)aB6標(biāo)準(zhǔn)樣品不同晶面的積分寬度值。
圖1 LaB6 標(biāo)準(zhǔn)樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of standard LaB6 sample
表1 LaB6 標(biāo)準(zhǔn)樣品不同角度下的積分寬度值Table 1 Integral widths at different peak position of standard LaB6 sample
由于標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品在不同衍射角度出峰, 需要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品積分寬度隨衍射角的變化進(jìn)行擬合,以便于計(jì)算任意衍射角度下的儀器寬化值。通常使用二項(xiàng)式函數(shù)對(duì)衍射角度和寬化值進(jìn)行擬合。結(jié)果如圖2 所示。
圖2 LaB6 標(biāo)準(zhǔn)樣品不同角度下的積分寬度值擬合結(jié)果Fig.2 Fitting results of integral widths at different peak position of standard LaB6 sample
由圖2 可知,不同衍射角度下,標(biāo)準(zhǔn)樣品的寬化值(即儀器的寬化值)符合二次函數(shù)分布,不同衍射角度下儀器的寬化值符合下式:
使用式(9)可計(jì)算出在該測(cè)試條件下,任意衍射角度下的儀器寬化值。
取待測(cè)樣品Al2O3進(jìn)行XRD 測(cè)試,圖3 為該Al2O3樣品的XRD 譜圖,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配,可知該樣品與卡片號(hào)為01-088-0826 的α-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配度很高,因此可判斷該Al2O3樣品為α型氧化鋁,取樣品的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)、(300)8 個(gè)強(qiáng)峰晶面進(jìn)行分析,以此來(lái)計(jì)算該樣品的平均晶粒尺寸。 表2 為該樣品8 個(gè)強(qiáng)峰晶面的實(shí)測(cè)衍射積分寬度值B。
圖3 Al2O3 樣品的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of Al2O3 sample
表2 Al2O3 樣品不同角度下的積分寬度值Table 2 Integral widths at different peak position of Al2O3 sample
采用高斯分布法,使用式(9)計(jì)算出Al2O3樣品8 個(gè)強(qiáng)峰角度位置下的儀器寬化值b,據(jù)式(3)分離出由樣品因素引起的寬化值β,據(jù)式(7)對(duì)Al2O3樣品8 個(gè)強(qiáng)峰的峰位置和樣品因素引起的寬化值β進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果如圖4 所示。圖4 中擬合直線斜率 為0.001 63、 截 距 為1.308 0, 由 此 計(jì) 算 該Al2O3樣品的平均晶粒尺寸為87 nm、微觀應(yīng)變?yōu)?.010 09%。
圖4 Al2O3 樣品的高斯分布法擬合結(jié)果Fig.4 Fitting results of Gaussian distribution method of Al2O3 sample
采用Hall 法,使用式(9)計(jì)算出Al2O3樣品8個(gè)強(qiáng)峰角度位置下的儀器寬化值b,據(jù)式(3)分離出由樣品因素引起的寬化值β,據(jù)式(8)對(duì)Al2O3樣品8 個(gè)強(qiáng)峰的峰位置和樣品因素引起的寬化值β進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果如圖5 所示。圖5 中擬合直線斜率為0.033 7、截距為6.444 9,由此計(jì)算該Al2O3樣品的平均晶粒尺寸為155 nm、微觀應(yīng)變?yōu)?.000 8%。
高斯分布法與Hall 分布法結(jié)果對(duì)比,兩種方法計(jì)算得出的平均晶粒尺寸大小差異較大, 通過(guò)衍射圖很難判斷出衍射峰晶粒細(xì)化和微觀應(yīng)變引起的寬化函數(shù)更接近于哪種函數(shù)關(guān)系, 無(wú)法據(jù)此判斷以上兩種方法的準(zhǔn)確性。 通過(guò)兩種方法計(jì)算得到的微觀應(yīng)變?chǔ)?值均小于0.02%, 說(shuō)明該測(cè)試樣品本身微觀應(yīng)變很小, 因此衍射峰寬化值絕大部分是由于晶粒細(xì)化引起的,可以忽略該樣品微觀應(yīng)變引起的寬化,直接采用謝樂(lè)公式(式4)對(duì)該Al2O3樣品的不同晶面的晶粒尺寸進(jìn)行計(jì)算,以此來(lái)驗(yàn)證高斯分布法與Hall 法兩種計(jì)算方法在該樣品平均晶粒尺寸測(cè)試上的準(zhǔn)確性,謝樂(lè)公式計(jì)算結(jié)果如表3 所示。由表3 看出,各晶面晶粒尺寸分布在130~150 nm,與Hall 法測(cè)試結(jié)果更為接近,因此可判斷,該Al2O3樣品的衍射峰晶粒尺寸和微觀應(yīng)變引起的寬化函數(shù)遵循柯西關(guān)系,該樣品的平均晶粒尺寸為155 nm。
圖5 Al2O3 樣品的Hall 法擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of Hall method of Al2O3 sample
表3 Al2O3 樣品不同晶面的晶粒尺寸(謝樂(lè)公式)Table 3 Grain size at different crystal face of Al2O3 sample(Scherrer Formula)
1)儀器因素和樣品因素均會(huì)引起X 射線衍射峰寬化, 通過(guò)對(duì)LaB6標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果的擬合,可從實(shí)測(cè)的寬化值中分離出儀器因素引起的寬化。2)焙燒后的Al2O3樣品為α-Al2O3晶型結(jié)構(gòu)。3)該樣品晶粒尺寸和微觀應(yīng)變引起的寬化函數(shù)遵循柯西函數(shù)關(guān)系,由Hall 法計(jì)算,可知該樣品的平均晶粒尺寸為155 nm。