肖亦寒，曹建新，劉 飛，易 蕓

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025；2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心）

世界各國(guó)工業(yè)迅猛發(fā)展和人類活動(dòng)頻繁加劇了溫室氣體CO2的大量排放，碳資源化利用迫在眉睫。利用高能氫分子還原活化廉價(jià)CO2， 并考慮將其選擇性轉(zhuǎn)化為甲醇具有重要意義［1-2］。 目前，CO2加氫制 甲醇催化體系以Cu 基［3-8］（Cu/ZrO2、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/Zn/ZrO2、Cu/Ga/ZnO）、貴金屬Pd 和Pt 基（Pd/ZnO/Al2O3、PtCo/CeO2）等［9-10］過(guò)渡金屬或貴金屬催化劑為主。 如K.Larmier 等［5］用Cu/ZrO2催化劑進(jìn)行CO2加氫制甲醇反應(yīng)，在2.5 MPa、230 ℃條件下，甲醇選擇性達(dá)75.0%；F.L.Liao 等［6］用Cu/ZnO/Al2O3催化劑進(jìn)行CO2加氫制甲醇反應(yīng)，在4.5 MPa、270 ℃條件下，甲醇選擇性為72.7%、CO2轉(zhuǎn)化率為10.9%；X.M.Guo等［7］用Cu/Zn/ZrO2催化劑進(jìn)行CO2加氫制甲醇反應(yīng)，在3 MPa、220 ℃條件下，甲醇選擇性為71.1%、CO2轉(zhuǎn)化率為12.0%；J.Toyir 等［8］用Cu/Ga/ZnO 催化劑進(jìn)行CO2加氫制甲醇反應(yīng)， 在2 MPa、270 ℃條件下，甲醇選擇性為88.0%、CO2轉(zhuǎn)化率為6.0%；J.H.Xu 等［9］用Pd/ZnO/Al2O3催 化 劑 進(jìn) 行CO2加 氫 制甲醇反應(yīng)，在3 MPa、180 ℃條件下，甲醇選擇性為79.4%、CO2轉(zhuǎn)化率為2.9%。 盡管這些金屬負(fù)載催化劑在適中的溫度范圍（220～280 ℃）表現(xiàn)出較高甲醇選擇性，但受限于高活化勢(shì)壘，CO2轉(zhuǎn)化率仍處于較低水平。 同時(shí)，此類催化劑對(duì)H2O 較為敏感，致使在苛刻高溫高壓水熱環(huán)境中金屬活性組分易燒結(jié)或相分離而快速失活。 提高反應(yīng)溫度可對(duì)CO2進(jìn)行有效活化，但高溫易促使副反應(yīng)逆水煤氣變化反應(yīng)進(jìn)行，致使甲醇選擇性下降。近些年，國(guó)內(nèi)學(xué)者相繼報(bào)道了ZnZrOx、ZnGa2O4、InZrOx、CdZrOx及GaZrOx等［11-14］具有良好高溫?zé)岱€(wěn)定性的雙金屬氧化物固溶催化劑，借助固溶結(jié)構(gòu)構(gòu)造形成的豐富氧空位和雙金屬氧化物界面協(xié)同作用形成的雙活性位點(diǎn)， 有效抑制了逆水煤氣變化反應(yīng)，在高于300 ℃反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良催化性能。 如J.J.Wang 等［11］提出的ZnO-ZrO2催化劑在5.0 MPa、 溫度為315～320 ℃條件下，CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)10%以上、 甲醇選擇性約為86%～91%；X.L.Liu 等［12］提出的ZnGa2O4催化劑在3.0 MPa、溫度為300 ℃條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為1.5%、甲醇選擇性約為74%；S.S.Dang 等［13］提出的In2O3-ZrO2催化劑在3.0 MPa、溫度為320 ℃條件下，可實(shí)現(xiàn)甲醇選擇性為100%。 這些雙金屬氧化物固溶體的研究為開(kāi)發(fā)高溫下抑制逆水煤氣變化反應(yīng)的高活性和高選擇性催化劑開(kāi)辟了新方向。

在這些金屬氧化物中，ZnO 屬n 型半導(dǎo)體氧化物，表面獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使其在多相催化領(lǐng)域表現(xiàn)出卓越的異裂氫溢出能力， 廣泛用作多元金屬氧化物催化劑的加氫活 性組分［6-8，11，13，15-16］。 錳氧化 物（MnxOy）獨(dú)特氧化還原性和結(jié)構(gòu)性質(zhì)使Mn—O 結(jié)構(gòu)易形成大量豐富氧空位［17］。據(jù)此，從基于雙活性位點(diǎn)的固溶結(jié)構(gòu)催化劑設(shè)計(jì)出發(fā)，本文提出構(gòu)造MnZnOx固溶結(jié)構(gòu)催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)， 鑒于錳氧化物結(jié)構(gòu)-溫度復(fù)雜敏感關(guān)系［18］，論文重點(diǎn)考察了焙燒溫度對(duì)MnZnOx固溶體物化性質(zhì)和催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MnZnOx 催化劑制備

常溫下，采用濕化學(xué)液相共沉淀法制備MnZnOx催化劑。 按1∶4 的錳鋅質(zhì)量比將原料Mn（NO3）2·4H2O和Zn（NO3）2·6H2O 配制成0.2 mol/L 的錳鋅混合溶液，70 ℃攪拌條件下向混合溶液中加入1.0 mol/L 碳酸銨溶液，控制沉淀體系pH 至7，攪拌老化2 h，洗滌抽濾、105 ℃烘干10 h、一定溫度下焙燒6 h 制得MnZnOx（MnZnOx-300、MnZnOx-400、MnZnOx-500、MnZnOx-600、MnZnOx-700 分別為300、400、500、600、700 ℃焙燒制得的樣品編號(hào)），磨細(xì)至375～850 μm備用。

1.2 催化劑表征

采用D8 型X 射線多晶衍射儀（XRD）對(duì)固溶結(jié)構(gòu)催化劑晶相組成進(jìn)行分析，管電壓為40 kV、管電流為40 mA、掃描速度為5 （°）/min、步長(zhǎng)為0.02°、掃描范圍2θ=5～90°； 采用K-Alpha Plus 型X-射線光電子能譜（XPS）對(duì)固溶結(jié)構(gòu)催化劑表面元素氧空位進(jìn)行分析，Al-Kα輻射（1 486.6 eV）、功率為150 W；采用ASAP 2020M 全自動(dòng)比表面積微孔隙分析儀對(duì)固溶結(jié)構(gòu)催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行分析（樣品在200 ℃脫氣3 h，冷卻后使用氮?dú)膺M(jìn)行吸附/脫附； 按BET 方程計(jì)算固溶結(jié)構(gòu)催化劑比表面積；按DFT 理論計(jì)算固溶結(jié)構(gòu)催化劑全孔孔徑分布，P/P0=0.995）。 采用Auto ChemⅡ2920 型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑吸附CO2進(jìn)行分析，CO2-TPD：在高純氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min 升溫到200 ℃保持0.5 h，降溫至45 ℃，切換至10%CO2-90%He，在設(shè)定的溫度下吸附CO2， 直至吸附飽和后在高純氮?dú)夥諊?，吹?0 min 除去樣品表面與CO2發(fā)生的物理吸附，待基線平穩(wěn)后（30 min），設(shè)定10 ℃/min速率升溫到800 ℃，記錄TPD 信號(hào)數(shù)據(jù)。 采用Auto ChemⅡ2920 型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀對(duì)樣品還原性質(zhì)進(jìn)行分析表征，H2-TPR：30 mL/min Ar 氛圍下吹掃，以10 ℃/min 升溫至150 ℃預(yù)處理30 min，降溫至50 ℃，10%H2-90%Ar 氛圍下吹掃60 min，以5 ℃/min 升溫至700 ℃，記錄TPR 信號(hào)數(shù)據(jù)。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在加壓固定床反應(yīng)器上實(shí)現(xiàn)。取1.0 g 375～850 μm 催化劑填裝在固定床不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)（上下部分用石英棉填裝）、儀器檢漏合格后，通入反應(yīng)氣，V（H2）∶V（CO2）∶V（N2）為72∶24∶4，反應(yīng)壓力為3 MPa， 反應(yīng)溫度為380 ℃， 反應(yīng)空速（GHSV）=14 400 mL/（g·h）。 采用GC9560 型氣相色譜儀（TCD）在線檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物中CH4、CO 和CO2含量；采用GC9560 型氣相色譜儀（FID）在線檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn) 物 中CH4、CH3OCH3和CH3OH 含 量，并 利 用 以下 公 式 進(jìn) 行CO2轉(zhuǎn) 化 率［X（CO2）］、甲 醇 選 擇 性［S（CH3OH）］及甲醇時(shí)空產(chǎn)率（STY）的計(jì)算。

式中：ACO為一氧化碳的峰面積；fCO為一氧化碳的校正因子；ACH4為甲烷的峰面積；fCH4為甲烷的校正因子；ACH3OCH3為二甲醚的峰面積；fCH3OCH3為二甲醚的校正因子；ACH3OH為甲醇的峰面積；fCH3OH為甲醇的校正因子；i 為轉(zhuǎn)化因子；GHSV 為固定床氣速；V（CO2）%為反應(yīng)氣里CO2所占體積；M（CH3OH）為甲醇的摩爾質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析

不同焙燒溫度條件下制得MnZnOx 固溶結(jié)構(gòu)催化劑的XRD 譜圖見(jiàn)圖1。 從圖1 可見(jiàn)，不同焙燒溫度對(duì)m（Mn）/m（Zn）為1/4 的MnZnOx催化劑晶相組成影響很大。當(dāng)焙燒溫度為300、400、500、600 ℃時(shí)，對(duì)應(yīng)樣品僅有溶劑組分ZnO 的特征衍射峰（PDF 卡片號(hào)：36-1451），未見(jiàn)任何錳氧化物（MnxOy）或金屬錳（Mn）的特征衍射峰，表明濕化學(xué)共沉淀制備過(guò)程中溶質(zhì)組分MnxOy均勻固溶在ZnO 晶格中，形成了MnZnOx固溶結(jié)構(gòu)；其中，4 個(gè)樣品相比，MnZnOx-500樣品具有最強(qiáng)的ZnO 特征衍射峰，MnZnOx-300 樣品具有最弱的ZnO 特征衍射峰，表明500 ℃焙燒環(huán)境使得固溶結(jié)構(gòu)主晶相ZnO 具有更高的結(jié)晶度。 但當(dāng)焙燒溫度為700 ℃時(shí)， 制得MnZnOx-700 樣品譜圖中除了主晶相ZnO 的特征衍射峰外， 還在2θ 為30.0、35.3、40.3、53.3°處出現(xiàn)了Mn3O4的特征衍射峰（PDF 卡片號(hào)：13-0162），表明在此高溫下焙燒，固溶結(jié)構(gòu)中溶質(zhì)組分MnxOy以Mn3O4形式結(jié)晶， 出現(xiàn)了Mn3O4與ZnO 兩相共存的混合晶相。

圖1 不同焙燒溫度制得MnZnOx 固溶結(jié)構(gòu)催化劑的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of MnZnOx solid solution catalysts calcined at various temperature

根據(jù)XRD 分析結(jié)果，對(duì)MnZnOx-300、MnZnOx-500 及MnZnOx-700 這3 個(gè)樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)、表面氧空位、 表面酸性質(zhì)及氧化還原性質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步分析。 不同焙燒溫度下制得MnZnOx固溶結(jié)構(gòu)催化劑的N2吸附-脫附曲線如圖2 所示，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。 從圖2 可以看出，不同焙燒溫度對(duì)固溶體孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)也有一定影響。 從吸附等溫線可以看出，MnZnOx-300 和MnZnOx-500 樣品表現(xiàn)出較為明顯的介孔特征， 而MnZnOx-700 樣品介孔特征明顯減弱；結(jié)合表1 數(shù)據(jù)可知，與MnZnOx-300 和MnZnOx-500 樣品相比，MnZnOx-700 樣品比表面積和孔容有所減小， 這可能與700 ℃焙燒環(huán)境中樣品出現(xiàn)部分晶粒燒結(jié)團(tuán)聚及混合晶相出現(xiàn)致使孔坍塌有關(guān)。 而適宜焙燒溫度500 ℃制得的MnZnOx-500 樣品具有最大的介孔孔容（0.98 cm3/g）和較大的比表面積（68 m2/g）， 表明該樣品具有可為分子提供快速傳輸通道的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，將有利于反應(yīng)過(guò)程傳質(zhì)傳熱。

圖2 不同焙燒溫度制得MnZnOx 催化劑的N2 吸附-脫附曲線圖Fig.2 N2 adsorption-desorption curves of MnZnOx catalysts calcined at various temperature

不同焙燒溫度下制得的MnZnOx固溶結(jié)構(gòu)催化劑的O1s XPS 圖見(jiàn)圖3。氧O1s 光譜擬合一般有O1sA和O1sB 兩個(gè)峰，分別代表兩種不同的表面物質(zhì)。結(jié)合能在529.7～530.1 eV 的O1sA 屬于晶格氧化物， 而結(jié)合能在531～532.3 eV 的O1s B 屬于缺陷氧化物或類羥基［19-20］。O1sB/（O1sA+O1sB）峰面積比間接反應(yīng)了催化劑表面氧空位相對(duì)濃度。 不同焙燒溫度下制得的MnZnOx固溶結(jié)構(gòu)催化劑表面氧空位相對(duì)濃度數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。 由表2 可知，MnZnOx-500 樣品具有最高的O1sB/（O1sA+O1sB）峰面積比，達(dá)60%；MnZnOx-300 和MnZnOx-700 分別僅為53%和32%，表明500℃焙燒環(huán)境下制得的MnZnOx固溶結(jié)構(gòu)催化劑具有最多的表面氧空位缺陷。 這也可從不同焙燒溫度制得的MnZnOx催化劑的H2-TPR 表征（見(jiàn)圖4）得到印證。 由圖4 可知，MnZnOx-300、MnZnOx-500、MnZnOx-700 樣品的還原溫度峰值分別為415、412、435 ℃。與MnZnOx-300 和MnZnOx-700 樣品比較，MnZnOx-500 樣品顯示出最低的還原溫度， 預(yù)示著該樣品具有最高的氧遷移率［20］。 固溶結(jié)構(gòu)中隨著氧遷移率的增加，樣品表面會(huì)形成更多的氧空位［21］。結(jié)合固溶結(jié)構(gòu)氧空位活化機(jī)制［19］，氧空位有助于活化CO2形成易于甲醇生成的*HCOO 活性中間體。 可見(jiàn)，MnZnOx-500 樣品可為CO2加氫制甲醇反應(yīng)提供豐富的氧空位活性位點(diǎn)，預(yù)示著優(yōu)良的催化反應(yīng)性能。為進(jìn)一步探尋固溶體的氧空位缺陷與CO2吸附特性的對(duì)應(yīng)關(guān)系， 測(cè)定了不同焙燒溫度制得的MnZnOx催化劑的CO2-TPD 曲線，結(jié)果見(jiàn)圖5A。 盡管3 個(gè)樣品均對(duì)CO2表現(xiàn)出一定吸附能力，但從200～400 ℃溫度區(qū)間CO2吸附量對(duì)比圖（圖5B）可知，MnZnOx-500 樣品具有最大的CO2吸附量，這與該樣品具有豐富的氧空位缺陷有關(guān)，預(yù)示著良好的CO2活化轉(zhuǎn)化能力。

圖3 不同焙燒溫度下MnZnOx 催化劑的O1s XPS 圖Fig.3 O1s XPS diagrams of MnZnOx catalysts calcined at various temperature

表2 不同焙燒溫度下MnZnOx 催化劑的相對(duì)氧面積Table2 Relative oxygen areas of MnZnOx catalysts calcined at various temperature

圖4 不同焙燒溫度下MnZnOx 催化劑的H2-TPR 曲線Fig.4 H2-TPR curves of MnZnOx catalysts calcined at various temperature

圖5 不同焙燒溫度下MnZnOx 催化劑的CO2 吸附特征譜圖Fig.5 CO2adsorption characteristics of MnZnOx catalyst calcined at various temperature

2.2 催化性能評(píng)價(jià)

取1.0 g 不同焙燒溫度下制得的MnZnOx固溶結(jié)構(gòu)催化劑填裝在固定床不銹鋼反應(yīng)管的恒溫區(qū)，儀器檢漏合格后，通入反應(yīng)氣［V（H2）∶V（CO2）∶V（N2）為72∶24∶4］、反應(yīng)壓力為3 MPa、反應(yīng)溫度為380 ℃、GHSV=14 400 mL/（g·h），考察催化劑在CO2加氫制甲醇中的CO2轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性及甲醇STY，結(jié)果如表3 和圖6 所示。從圖6 可以看出，不同焙燒溫度下制得的MnZnOx固溶結(jié)構(gòu)催化劑對(duì)CO2加氫制甲醇催化性能影響較大。 與MnZnOx-300 和MnZnOx-700 樣品比較，MnZnOx-500 催化劑具有最大的CO2轉(zhuǎn)化率、 甲醇選擇性和甲醇STY， 分別為16.0%、86.1%和0.68 gMeOH/（h·gcat）， 副產(chǎn)物主要為CO 和二甲醚，出現(xiàn)少量CH4，CO 選擇性為6.9%、二甲醚選擇性為6.5%、CH2選擇性為0.5%。 由樣品的物化性質(zhì)分析可知，不同焙燒溫度制得的樣品晶相組成、孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)及氧空位濃度有著較大的區(qū)別。 盡管低于500 ℃焙燒，樣品中均未出現(xiàn)錳氧化物（MnxOy）的特征峰，但過(guò)低的焙燒溫度使得溶質(zhì)組分ZnO 結(jié)晶度下降。 在MnZnOx-300、MnZnOx-500 及MnZnOx-700這3 個(gè)樣品的物化性質(zhì)比較中，發(fā)現(xiàn)500 ℃焙燒制得的MnZnOx-500 樣品具有最大的孔容和氧空位缺陷。大量文獻(xiàn)報(bào)道，樣品中較大的介孔孔容可為分子提供快速傳輸通道，有利于反應(yīng)過(guò)程傳質(zhì)傳熱［22-23］；氧空位缺陷直接與CO2活化轉(zhuǎn)化性能有關(guān)，催化劑上形成豐富的氧空位有助于提高CO2轉(zhuǎn)化效率［19-20］。 這一構(gòu)效關(guān)系在本研究中也得到印證，MnZnOx-500 樣品具有最大的甲醇STY。 從MnZnOx固溶結(jié)構(gòu)催化劑表面氧空位濃度與反應(yīng)溫度為380 ℃時(shí)甲醇STY 關(guān)系圖（見(jiàn)圖7）可知，MnZnOx固溶結(jié)構(gòu)催化劑表面氧空位濃度增大可引起STY 的快速增加，甲醇的STY 反映了固溶結(jié)構(gòu)催化劑的反應(yīng)活性， 表明O1sB 物種積極地參與到CO2加氫反應(yīng)中并很大程度地促進(jìn)了催化劑活性。另一方面，結(jié)合XRD 和孔結(jié)構(gòu)分析，在m（Mn）/m（Zn）為1/4的固溶結(jié)構(gòu)中，MnxOy溶質(zhì)組分均勻分散在溶劑組分ZnO 晶格中，調(diào)控焙燒環(huán)境使固溶體形成豐富的氧空位和較大的介孔孔容對(duì)催化活性至關(guān)重要。

表3 焙燒溫度對(duì)MnZnOx 催化劑催化性能的影響Table 3 Effect of calcining temperature on the catalytic performance of MnZnOx catalyst

圖6 不同焙燒溫度下制得MnZnOx固溶結(jié)構(gòu)催化劑的催化性能Fig.6 Catalytic performance of MnZnOx catalysts calcined at various temperature

圖7 不同焙燒溫度下MnZnOx 催化劑表面氧空位面積比與甲醇STY 的函數(shù)關(guān)系圖Fig.7 RelationshipbetweensurfaceoxygenvacanciesofMnZnOx catalysts calcined at various temperature and methanol STY

3 結(jié)論

鑒于錳氧化物（MnxOy）獨(dú)特的氧化還原性和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，結(jié)合ZnO 優(yōu)異的異裂氫溢出能力，論文提出構(gòu)造MnZnOx固溶結(jié)構(gòu)催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)， 考察了焙燒溫度對(duì)MnZnOx固溶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)和催化性能的影響。 得出如下結(jié)論：1）焙燒溫度對(duì)MnZnOx固溶結(jié)構(gòu)催化劑性質(zhì)影響較大。過(guò)低焙燒溫度雖能形成均質(zhì)固溶結(jié)構(gòu)，但主晶相ZnO 結(jié)晶度較差； 過(guò)高焙燒溫度促使溶質(zhì)組分MnxOy以Mn3O4形式結(jié)晶，結(jié)構(gòu)中形成Mn3O4和ZnO 共混晶相，致使比表面積和介孔孔容下降。 500 ℃焙燒溫度下制得的MnZnOx固溶結(jié)構(gòu)催化劑具有豐富的表面氧空位、較大的CO2吸附量和介孔孔容、溶質(zhì)組分分散均勻的固溶結(jié)構(gòu)。 2）在V（H2）∶V（CO2）∶V（N2）=72∶24∶4、反應(yīng)壓力為3 MPa、GHSV=14 400 mL/（g·h）反應(yīng)條件下，500 ℃焙燒溫度下制得的MnZnOx固溶結(jié)構(gòu)催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫催化CO2加氫制甲醇反應(yīng)性能，380 ℃反應(yīng)時(shí)甲醇選擇性為86.1%、CO2轉(zhuǎn)化率為16.0%、STY 高達(dá)0.68 gMeOH/（h·gcat）。