楊德強(qiáng)，黃楠楠，李 冀，吳麗紅，周 博

（1.黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江中醫(yī)藥大學(xué) 博士后流動(dòng)站，黑龍江 哈爾濱 150040）

目前，CO低溫氧化是被人們廣泛關(guān)注的重要課題，CO催化氧化大量用于汽車尾氣減排，CO氣體檢測(cè)和CO2脈沖激光器等領(lǐng)域[1]。貴金屬（Pt、Pd、Rh等）是眾所周知的具有高活性和穩(wěn)定性的CO氧化催化劑，然而，由于貴金屬供應(yīng)有限且價(jià)格昂貴，限制了其作為催化劑的使用。Cu催化劑作為替代品，成為一種優(yōu)良的非貴金屬CO氧化催化劑[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯（北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司），無水乙醇（哈市新春化工廠），Cu（NO3）2（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），三嵌段表面活性劑F-127（EO10 6PO70EO106）（BASF公司）[3]，以上均為分析純。

Bruker D8型X射線衍射儀（Advance德國）；ST2000型比表面孔徑測(cè)定儀（北京市北分儀器技術(shù)公司）；UV-2550型紫外可見漫反射儀（Shimadzu公司）[3]。

1.2 SBA-16惰性載體的制備

以F-127作為表面活性劑，以正硅酸乙酯（TEOS）作為硅源，在酸性條件下合成。其反應(yīng)物摩爾比為：正硅酸乙酯∶（F127）∶（HCl）∶（H2O）∶無水乙醇=1∶（7.14×10-3）∶（3×10-2）∶2.8∶（21.74～43.48）。在70℃下攪拌60min，將其倒入表面皿中，放入80℃的烘箱老化12h。將干燥的樣品550℃焙燒4h后研磨，最后得到SBA-16惰性載體[4]。

1.3 不同CuO負(fù)載量的CuO/SBA-16催化劑的制備

取0.5g的SBA-16載體，加入一定量0.01mol·L-1的Cu（NO3）2溶液，室溫下攪拌2h，加入NH3·H2O調(diào)節(jié)其pH值為7.5，攪拌24h后過濾，放入烘箱在80℃下干燥12h，550℃焙燒4h，得到不同CuO負(fù)載量的CuO/SBA-16[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO/SBA-16的表征

2.1.1 小角XRD表征 圖1為不同CuO負(fù)載量的CuO/SBA-16的小角XRD衍射圖。

圖1 不同CuO負(fù)載量CuO/SBA-16的小角XRD圖Fig.1 SAXRD patterns of CuO/SBA-16 with different CuO loading

由圖1可知，與惰性載體SBA-16的[110]衍射峰類似，不同負(fù)載量的CuO/SBA-16催化劑均有相同的衍射峰，這說明不同負(fù)載量的CuO均沒有破壞惰性SBA-16載體的孔道結(jié)構(gòu)。

2.1.2 廣角XRD表征 圖2為不同CuO負(fù)載量的CuO/SBA-16的廣角XRD衍射圖。

圖2 不同CuO負(fù)載量CuO/SBA-16的廣角XRD圖Fig.2 WAXRD patterns of CuO/SBA-16 with different CuO loading

由圖2可知，各樣品均在22.4°附近有一個(gè)寬峰，該峰為無定形SiO2的彌散峰，并且不同CuO負(fù)載量的CuO/SBA-16均沒有出現(xiàn)晶相CuO的衍射峰，說明CuO在惰性載體SBA-16中沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，是以高分散的形式存在。

2.1.3 BET比表面積表征 表1列出的是不同CuO負(fù)載量的CuO/SBA-16和惰性載體SBA-16的BET比表面積。

表1 不同CuO負(fù)載量的CuO/SBA-16的比表面積Tab.1 ABET of CuO/SBA-16 with different CuO loading

由表1可知，隨著CuO負(fù)載量的增加，CuO/SBA-16的比表面積依次降低，由負(fù)載量為0時(shí)的143.4cm2·g-1降到了負(fù)載量為20%時(shí)的107.3%，比表面積降低了25.17%，說明高分散的CuO進(jìn)入到了惰性載體SBA-16的表面和孔道中，并且隨著CuO負(fù)載量的增加，使SBA-16的比表面積明顯降低。

2.1.4 DRUV-VIS表征 圖3為不同CuO負(fù)載量的CuO/SBA-16催化劑和CuO參比樣的紫外-可見漫射譜圖。

圖3 不同CuO負(fù)載量的CuO/SBA-16催化劑的DRUV-VIS譜圖Fig.3 DRUV-VISspectrums of CuO/SBA-16 with different CuO loading

從圖3可見，各催化劑樣品及CuO參比樣均在272nm左右出現(xiàn)歸屬于高分散的CuO的吸收峰，說明不同含量的CuO均負(fù)載于惰性載體SBA-16中，催化劑制備成功。另外，在約410nm處出現(xiàn)微弱的肩峰，與前面XRD的結(jié)果相對(duì)照表明，CuO以微晶的形式高度分散在惰性載體SBA-16中。在530～700nm左右出現(xiàn)較寬的吸收帶，并且隨著CuO負(fù)載量的增加，吸收帶有向高波長移動(dòng)的趨勢(shì)，這可能是源于負(fù)載量的增加，導(dǎo)致了CuO粒徑增大而形成的。

2.1.5 H2-TPR表征 圖4為不同CuO負(fù)載量CuO/SBA-16催化劑的H2-TPR圖。

圖4 不同CuO負(fù)載量CuO/SBA-16催化劑的H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR spectras of CuO/SBA-16 with different CuO loading

由圖4可知，各樣品均在250～300℃有一個(gè)主要的還原峰，該峰歸屬為高分散的CuO物種，并且隨著負(fù)載量的增加此峰向右移動(dòng)，說明CuO物種的粒徑隨著負(fù)載量的增加而增大。圖4中373℃附近均沒有出現(xiàn)歸屬為顆粒較大的體相CuO物種[5]，說明各樣品中均為高分散的CuO微晶，此結(jié)果與之前XRD和紫外-可見漫反射光譜圖表征結(jié)論相符。

2.2 不同CuO負(fù)載量的CuO/SBA-16催化劑的活性比較

圖5為不同CuO負(fù)載量CuO/SBA-16催化劑的活性比較。

圖5 不同CuO負(fù)載量CuO/SBA-16催化劑的活性比較Fig.5 Catalytic activity of CuO/SBA-16 with different CuO loading

由圖5可知，負(fù)載量最小的5%樣品，活性也是最差的，負(fù)載量最大的20%樣品在溫度低于360℃時(shí)，活性是最好的，說明負(fù)載量對(duì)活性影響較大，通過前面的BET比表面積，XRD，DRUV-VIS和H2-TPR的分析結(jié)果可知，不同負(fù)載量的催化劑中均含有高分散的CuO。CuO活性物種的含量會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生影響。當(dāng)溫度高于360℃，尤其是高于380℃時(shí)，負(fù)載量10%樣品活性最高，而負(fù)載量最高的20%樣品活性比10%和15%樣品的活性都要低，本文認(rèn)為，這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，負(fù)載量最高的20%樣品中的銅物種發(fā)生了聚集，導(dǎo)致粒徑增大，分散度降低，使其活性較10%和15%樣品均降低。

3 結(jié)論

本文制備的不同CuO負(fù)載量CuO/SBA-16催化劑，通過XRD，BET比表面積，DRUV-VIS及H2-TPR表征及活性測(cè)試，結(jié)果表明，CuO負(fù)載量為5%到20%的催化劑中，CuO物種均以高分散的形式存在，并且為主要的活性物種。在360℃以下，CuO負(fù)載量20%的樣品活性最好，在360℃以上，CuO負(fù)載量10%的樣品活性最好。