張明澤，王 祥

（渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

0 引言

如今，由過渡或稀土金屬離子，有機(jī)胺配體，以及有機(jī)羧酸配體共同構(gòu)筑的金屬-有機(jī)配合物，在發(fā)光［1-2］，磁性［3-4］，催化［5-6］，氣體的吸附與分離［7-8］，催化等研究和應(yīng)用領(lǐng)域［9-10］，已經(jīng)受到眾多學(xué)者的關(guān)注和青睞.目前，用來合成功能金屬-有機(jī)配合物的有機(jī)胺配體主要代表是N-質(zhì)子配體，包括中性的吡啶類［11-12］，咪唑類配體［13-14］，酰胺類配體等［15-16］.而羧酸類配體的種類也比較繁多.例如，雙羧酸芳香配體［17］，三羧酸芳香配體［18］，四羧酸芳香配體［19］.這些有機(jī)胺配體和羧酸配體的配位自組裝，導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)多樣的，性能優(yōu)異的配合物材料.

為了合成結(jié)構(gòu)新穎，具有發(fā)光性能的配合物，在本研究工作中，我們選擇具有發(fā)光性能的偶氮苯-4，4"-二羧酸（H2AZBD）作為羧酸配體，雙吡啶酰胺配體［1，4-雙（3-吡啶）酰胺基苯（L1）］作為N-質(zhì)子配體，來合成金屬-有機(jī)配合物.最終，我們成功地制備了一個由這兩個配體共同構(gòu)筑的超分子配合物，［H2L1（AZBD）］（1）.配合物展示了一個二維的超分子結(jié)構(gòu).在結(jié)構(gòu)的形成過程中，L1配體上吡啶氮原子上的質(zhì)子氫與AZBD配體羧基氧原子，以及亞氨基上的氫與酰胺上氧原子之間的氫鍵作用，表現(xiàn)出了重要的作用.另外，我們還研究了這個配合物的固態(tài)熒光性能.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗過程所有的化學(xué)試劑均是從化學(xué)試劑供應(yīng)商購買.配合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的收集，在本校實驗中心的Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上完成.配合物的紅外光譜（IR），在HYPER-1700型紅外光譜儀所測試.配合物的熒光光譜，是在HITACHI F4500熒光光譜儀上完成測試.

1.2 配合物1的合成

將Zn（NO3）2·6H2O（0.06 g，0.2 mmol），H2AZBD（0.054 g，0.2 mmol），L1（0.032 g，0.1 mmol），依次加入到體積比為5∶1的DMF和H2O的混合溶液中，隨后滴加7滴濃度為3 mol/L的HNO3水溶液，室溫下攪拌至沉淀全部溶解.將混合溶液置入25 mL反應(yīng)釜中，在120°C下反應(yīng)4天，得到橙色長條狀配合物1的晶體，產(chǎn)率為46%（基于H2AZBD）.IR（cm?1）：3300（s），2364（s），1650（s），1603（s），1547（s），1404（s），1300（s）.

1.3 單晶X-ray衍射

借助體式顯微鏡，仔細(xì)選取一顆尺寸合適的配合物1的晶體，通過玻璃絲將其固定在Bruker Smart Apex CCD型單晶衍射儀的支架上.然后，在一定的波長下對配合物1進(jìn)行單晶衍射，從而得到了它的晶體學(xué)數(shù)據(jù).最后，利用晶體結(jié)構(gòu)解析軟件SHELXS-2014［20］，成功地解析了配合物1的晶體結(jié)構(gòu)，所得的主要晶體學(xué)參數(shù)匯總到表1.

表1 配合物1的主要參數(shù)

2 結(jié)果與討論

配合物1的結(jié)構(gòu)主要是由一個AZBD配體和一個L1配體構(gòu)成.其中L1配體上的兩個吡啶N原子發(fā)生了質(zhì)子化.配合物1展示了一個二維的超分子層狀結(jié)構(gòu)，氫鍵作用對結(jié)構(gòu)的形成起到了極為重要的作用.首先，L1配體利用兩端吡啶上的N2氮原子的質(zhì)子H，分別與相鄰的AZBD配體上的羧基氧O2原子，形成氫鍵；其中，N2···O2之間的距離為2.694 ?.這種氫鍵的作用使得L1配體和AZBD彼此相連，形成了一個Z型的一維超分子鏈（圖1所示）.

值得注意的結(jié)構(gòu)特征是，在這個Z型的一維超分子鏈中，L1配體上的酰胺基O1原子并不位于該鏈的平面上，而是與其形成一個夾角并突出于面的兩側(cè)，角度約為30°.如此的構(gòu)型對配合物的二維結(jié)構(gòu)形成有著重要的作用.最后，L1配體上的酰胺基團(tuán)中的N1亞胺氫原子，與相鄰的Z型一維超分子鏈上的酰胺基O1原子之間又形成了氫鍵作用，從而將這些一維的超分子鏈堆積成為二維的超分子層狀結(jié)構(gòu)，N1···O1之間的距離為2.967 ?.

隨后，我們還進(jìn)一步研究了配合物1，H2AZBD，L1配體的固體熒光性能，所得到的實驗結(jié)果如圖2所示.在354 nm的激發(fā)波長下，L1配體在波長為448 nm處出現(xiàn)了最大發(fā)射峰；在297 nm的激發(fā)波長下，H2AZBD配體在417nm，452 nm，467 nm處出現(xiàn)了三個熒光發(fā)射峰；而在297 nm的激發(fā)波長下，配合物1在409 nm，451 nm，468 nm處出現(xiàn)了三個熒光發(fā)生峰.通過與兩種配體的發(fā)射峰進(jìn)行對比，我們能夠很明顯地看出，配合物的熒光發(fā)射主要來自于H2AZBD配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移過程.［21］與之相比，發(fā)射峰稍稍發(fā)生了紅移或藍(lán)移現(xiàn)象，這可能是由于H2AZBD配體與L1配體之間的氫鍵作用所引起的.

3 結(jié)論

本文利用偶氮二羧酸配體H2AZBD，雙吡啶雙酰胺配體L1，合成了一個超分子配合物1.結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，配合物1是一個二維的超分子結(jié)構(gòu).配體L1上的吡啶基氮原子的質(zhì)子H與AZBD配體上的羧基氧原子之間的氫鍵作用，導(dǎo)致了一個一維的Z型的超分子鏈.這些鏈彼此之間，通過酰胺基上的亞胺氫原子與相鄰鏈上的酰胺氧原子之間的氫鍵作用，最終堆積成為配合物1的二維超分子結(jié)構(gòu).也就是說，氫鍵作用對結(jié)構(gòu)的形成起到了關(guān)鍵的鏈接作用.另外，配合物1還表現(xiàn)出了一定的固態(tài)熒光性能.