王 祥，林佳鳳

(渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州121013)

0 引言

如今，由金屬中心和有機(jī)配體通過配位鍵結(jié)合而形成的配合物，不僅能夠表現(xiàn)出多孔，互穿等迷人的結(jié)構(gòu)特征，而且在諸多領(lǐng)域還能表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景，如熒光傳感[1]，光電催化[2]，磁性[3]，氣體分離與儲存[4]等．而在配合物的合成過程中，影響配合物結(jié)構(gòu)和性能的因素有很多，如溫度，pH，溶劑，中心金屬離子，原料配比等．當(dāng)然，決定著配合物的結(jié)構(gòu)和性能的主要因素是配體和羧酸的種類及構(gòu)型．至今，許多含氮配位點(diǎn)的有機(jī)胺配體已經(jīng)有研究人員用來合成功能性配合物．例如，含有吡啶配位端的酰胺配體[5]，咪唑基配體[6]等．然而，關(guān)于以咔唑基為橋連基團(tuán)的含氮配體的配合物仍然很少有人報(bào)道．作為形成結(jié)構(gòu)的另外一類配體，羧酸配體是多種多樣的，其包括含有單羧酸[7]，含有不同間隔子的雙羧酸[8]，三羧酸以及多羧酸等[9]．其中，1，3，5-苯三甲酸(簡稱H3BTC)最為人們廣泛的使用．因?yàn)镠3BTC和金屬結(jié)合，通常能夠形成多孔的框架結(jié)構(gòu)[10]．所以，繼續(xù)以H3BTC為羧酸配體，將其與含氮配體相結(jié)合，來合成配合物材料，對配位化學(xué)的發(fā)展仍然具有潛在的推動作用．同時，也能夠?yàn)楣δ芘浜衔锊牧系暮Y選設(shè)計(jì)出更多的底物．

因此，本研究工作以合成具有發(fā)光性能的配合物為目標(biāo)，選用H3BTC為結(jié)構(gòu)中的羧酸配體，以咔唑基為橋連子的雙咪唑基含氮配體2，7-二(咪唑-1-基)-9H-咔唑(L)為有機(jī)胺配體，將二者與Cd2+離子進(jìn)行配位，來合成具有熒光性能的配合物材料．結(jié)果，在水熱條件下，得到了一個新的配合物，[Cd(H2O)(L)(HBTC)]·H2O．晶體結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，這個配合物是一個二維的結(jié)構(gòu)．主要特征是HBTC配體和Cd原子配位結(jié)合形成一種一維的鏈；隨后，L配體利用兩端的咪唑基將這些鏈，連接形成一個二維的層狀結(jié)構(gòu)．同時，不僅調(diào)查了這個配合物的熒光性能，而且還研究了配合物作為傳感試劑，對常見的非金屬陰離子和金屬陽離子的熒光傳感行為[11-12]．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

羧酸配體H3BTC，Cd(NO3)2·4H2O和含氮配體L均是從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買的，為分析純．配合物的晶體數(shù)據(jù)，在BrukerSmartApex CCD單晶衍射儀上收集的．測試配合物紅外光譜數(shù)據(jù)，利用HYPER-1700型紅外光譜儀測試的．配合物的固態(tài)熒光，熒光傳感性能均是由HITACHI F4500型熒光光譜儀完成．

1．2 配合物[Cd(H2O)(L)(HBTC)]·H2O的合成

依次稱取0．01 g配體L，0．035 g Cd(NO3)2·4H2O，0．03 g H3BTC，將其加入到25 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中．再加入9 mL去離子水和3 mL濃度為1 mol/L的NaOH水溶液，用玻璃棒攪拌5 min之后蓋好蓋子，將反應(yīng)釜放在120 ℃的鼓風(fēng)干燥箱里反應(yīng)4 d．反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到無色的塊狀晶體，收率約為39%(以Cd來計(jì)算)．主要的紅外光譜峰(cm-1)：3 370(s)，2 348(m)，1 623(s)，1 533(s)，1 424(s)，1 368(s)，1 107(s)．

1．3 單晶X-ray衍射

通過顯微鏡挑取一塊形狀規(guī)整，透明度相對較好的配合物晶體，將其粘在事先準(zhǔn)備好的玻璃絲上，隨后，將其固定在Bruker SmartApex CCD型X-射線單晶衍射儀上，進(jìn)行晶體數(shù)據(jù)的采集．?dāng)?shù)據(jù)收集完整之后，利用晶體解析軟件SHELXS-2014對其進(jìn)行處理和結(jié)構(gòu)解析，并且對最后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精修[13]．表1所列的是配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)．

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

配合物的結(jié)構(gòu)主要是由一個Cd2+離子，一個L配體，一個HBTC羧酸配體，一個配位水分子，一個結(jié)晶水分子構(gòu)成，如下圖1所示．Cd原子呈現(xiàn)出六配位的空間構(gòu)型，主要由L配體上的兩個氮原子(N1，N5)，羧酸配體上的三個氧原子(O1，O5，O6)，以及一個配位水分子(O1W)配位．鍵長分別如下：Cd(1)—N(1)=2．259(4) ?，Cd(1)—N(5)=2．319(4) ?，Cd(1)—O(1)=2．330(3) ?，Cd(1)—O(5)=2．336(3) ?，Cd(1)—O(1W)=2．311(3) ?，Cd(1)—O(6)=2．593(3) ?．

圖1 配合物的基本結(jié)構(gòu)單元

配合物展示了一個二維的結(jié)構(gòu)．首先，相鄰的兩個HBTC羧酸配體，提供三個羧基中的兩個羧基，即一個羧基提供一個氧原子，另一個羧基提供兩個氧原子，共同與一個Cd原子配位，從而形成了一個{Cd/HBTC}n鏈，如圖2所示．而H3BTC羧酸配體中剩余的一個羧基基團(tuán)未參與金屬的配位，而是以羧酸的形式存在于結(jié)構(gòu)中．

圖2 由HBTC羧酸配體和Cd原子形成的{Cd/HBTC}n鏈

接著，有機(jī)含氮配體L作為連接子，將這些{Cd/HBTC}n鏈連接成為一個二維的層，如圖3所示．有機(jī)含氮配體L利用位于兩側(cè)的咪唑基上的氮原子，分別與相鄰的兩條{Cd/HBTC}n鏈上的Cd原子配位，從而展示了一個雙齒的連接子的角色．

圖3 配合物的二維結(jié)構(gòu)示意圖

本文還測試了L配體，HBTC羧酸配體以及配合物在室溫下的固態(tài)熒光發(fā)射光譜，如圖4所示．結(jié)果可以看出，這三種物質(zhì)分別在383 nm，388 nm，400 nm處出現(xiàn)了最大的發(fā)射峰．通過分析熒光發(fā)射峰的分布情況，配合物的熒光發(fā)射可能是結(jié)構(gòu)中L配體所引起的，其熒光性能可能是由配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移所導(dǎo)致的．與L配體的峰相比，配合物的熒光發(fā)射峰出現(xiàn)了一定的紅移現(xiàn)象，可能是配體與金屬離子之間的電荷轉(zhuǎn)移引起的[14]．

圖4 L配體，HBTC以及配合物的固體熒光譜圖

圖5 配合物在含有不同陰離子溶液中的熒光強(qiáng)度

圖6 (a)隨離子濃度變化的配合物的熒光強(qiáng)度；(b)熒光強(qiáng)度與離子濃度的線性關(guān)系

圖7 配合物在熒光檢測離子時的抗干擾能力

3 結(jié)論