吳 展， 李云峰， 王亞東， 胡 琴

(1.大冶有色金屬集團(tuán)控股有限公司， 湖北 黃石 435005； 2.中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司， 江西 南昌 330031)

碲是一種稀有分散非金屬元素，碲在自然界中的含量較低，地殼中碲的豐度僅為1.0×10-9～1.6×10-8。碲作為添加劑廣泛應(yīng)用于冶金、儀表、電子、化工等工業(yè)領(lǐng)域，被稱為工業(yè)味精[1-2]。碲的主要來源為銅電解精煉產(chǎn)生的陽極泥，由于原料的不同，不同銅冶煉廠產(chǎn)出的陽極泥含碲差別很大，通常在0.5%～6.0%左右。

從銅電解陽極泥中回收碲的方法通常包括純堿焙燒法、硫酸化焙燒法、氧化酸浸法、蘇打熔煉法、氯化法、加壓浸出法等[3-5]，根據(jù)陽極泥碲含量的不同，常見的工藝有純堿焙燒法、硫酸化焙燒法和加壓浸出法。工藝原理是先將碲與銅、金、銀等金屬分離，得到含碲中間物料，然后對含碲中間物料進(jìn)行精制，最終獲得碲產(chǎn)品。

1 現(xiàn)行的碲精制工藝分析

大冶有色公司目前采用的碲精制生產(chǎn)工藝如圖1所示。

圖1 現(xiàn)行的碲精制工藝流程圖

由圖1可知，現(xiàn)行的精制工藝復(fù)雜，流程較長，試劑消耗大。且原料還原碲渣的碲品位波動大，無法準(zhǔn)確計算氧化劑用量。氧化劑加入量不足，碲不能完全轉(zhuǎn)化成TeO2，少量未轉(zhuǎn)化的單質(zhì)碲在堿浸過程中因無法浸出而返系統(tǒng)循環(huán)。氧化劑加入過量，部分碲被氧化成Te6+(Ⅵ)，從而生成可溶性的H2TeO4進(jìn)入氧化酸浸液而流失分散[6-7]。氧化酸浸的關(guān)鍵在于控制碲的價態(tài)轉(zhuǎn)換，盡量使其氧化為Te4+(Ⅳ)，在堿浸過程進(jìn)入堿浸液。由于現(xiàn)行的工藝流程長，導(dǎo)致碲的直收率低，部分碲在系統(tǒng)里循環(huán)，造成系統(tǒng)占用。且造液之前因砷含量較高，需要加一煅燒除砷工序，煅燒過程可能改變TeO2的晶型結(jié)構(gòu)，且因煅燒過程容易過燒，從而導(dǎo)致造液后凈化過程溶液沉降性能差，影響電積碲的質(zhì)量。

還原碲渣中碲基本是以粗碲單質(zhì)形式存在，由于金屬碲不溶于非氧化性酸的特性，考慮在氧化酸浸前對還原碲渣進(jìn)行預(yù)處理，分離碲與酸溶性的雜質(zhì)。再根據(jù)中和沉碲過程TeO2的品質(zhì)，考慮是否需要堿浸液的凈化工序以及煅燒工序。擬采用的優(yōu)化工藝如圖2所示。

圖2 優(yōu)化工藝原則流程圖

2 試驗部分

2.1 酸洗預(yù)處理

對碲精制原料還原碲渣進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。其中，二、三次還原碲渣分別為提碲原料鉑鈀精礦經(jīng)鹽酸浸出，加入亞硫酸鈉一次還原得到貴金屬，過濾分離后的酸浸液再經(jīng)過亞硫酸鈉二次還原和三次還原所得?，F(xiàn)行的工藝是將二、三次還原碲渣混合進(jìn)行氧化酸浸。

由表1的分析結(jié)果可知，二、三次還原碲渣中不同程度存在少量Cu、Pb、Bi等雜質(zhì)，同時夾雜了大量的鈉鹽。在后續(xù)的堿浸及凈化過程中引入的Na+勢必會導(dǎo)致中和生成的TeO2夾雜相當(dāng)量的Na+，而洗滌過程的酸濃度較低，Na+不能有效脫除，從而使得造液過程溶液黏度增大，進(jìn)一步使溶液的沉降性變差。

表1 二、三次還原碲渣相關(guān)元素分析 %

用0.5 mol/L稀鹽酸在固液比4～6的條件下對還原碲渣進(jìn)行兩次洗滌，對酸洗渣進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 二、三次還原碲渣酸洗渣元素分析 %

由表2可知，通過酸洗預(yù)處理，二、三次還原碲渣中的Cu、Pb、Bi等雜質(zhì)含量明顯降低，夾雜的Na+顯著降低。酸洗預(yù)處理后的沉淀渣碲含量達(dá)99%以上，且含量穩(wěn)定，有利于后續(xù)氧化酸浸過程精確計算氧化劑添加量。少量進(jìn)入酸洗液的碲與氧化酸浸過程流失的少量H2TeO4液進(jìn)行混合，加入片堿沉淀回收[8]。

2.2 氧化酸浸

氧化酸浸的原理是通過加入氧化劑氯酸鈉，在一定的酸度下將還原碲渣中的單質(zhì)碲氧化成TeO2，從而在堿浸過程進(jìn)入堿浸液進(jìn)一步與雜質(zhì)分離。反應(yīng)方程式見式(1)。

在開始實際的Milk-run設(shè)計之前，必須對實施Milk-run的條件進(jìn)行調(diào)整，以確定是否滿足了允許在工廠內(nèi)使用Milk-run生產(chǎn)系統(tǒng)的3個要求：布局、安全和物料。

(1)

氧化酸浸的關(guān)鍵點在于控制氯酸鈉的加入量，使得單質(zhì)碲完全氧化成TeO2。氧化劑的加入量不足，則碲不能完全氧化從而無法堿浸回收；氧化劑的量過多，則部分碲被氧化成Te6+(Ⅵ)從而生成可溶性的H2TeO4進(jìn)入氧化酸浸液而分散。氧化劑量多或者量少均會導(dǎo)致碲分散，導(dǎo)致精制過程碲直收率低[9]。

現(xiàn)行的氧化酸浸工藝操作如圖3所示。通過分析氧化酸浸渣的碲浸出率可分析還原碲渣是否氧化充分，即碲不能完全浸出則表明還原碲渣氧化不足，氧化酸浸渣中含有未氧化的單質(zhì)碲；通過分析調(diào)堿后尾液中的碲含量可判斷還原碲渣是否過氧化，即尾液含碲表明部分還原碲渣過分氧化，部分碲被氧化成高價從而生成可溶性的H2TeO4進(jìn)入尾液。

圖3 現(xiàn)行的氧化酸浸工藝操作

根據(jù)反應(yīng)式(1)計算氧化劑的理論加入量，采用不同的過量系數(shù)進(jìn)行氧化浸出試驗。通過分析調(diào)堿尾液碲含量及下步堿浸碲浸出率來綜合判斷氧化酸浸效果，從而確定氧化劑實際用量。在固液比為1∶8，硫酸濃度30 g/L，反應(yīng)溫度80 ℃條件下，考察不同氯酸鈉過量系數(shù)下的氧化酸浸效果，結(jié)果如表3所示。

表3 不同氯酸鈉過量系數(shù)下氧化酸浸工藝的溶液碲含量分析

由表3可知，在理論氯酸鈉加入量下，調(diào)堿尾液Te含量低至40.02 mg/L，且下步堿浸工序碲可以完全浸出，表明在此條件下還原碲渣中的碲基本氧化為TeO2。因此，氧化酸浸的氯酸鈉按過量系數(shù)1.0～1.05加入即可。

現(xiàn)行的氧化酸浸工藝操作中，氧化酸浸結(jié)束之后，調(diào)節(jié)溶液pH=5.5～6.0，使碲一次性沉出至氧化酸浸渣中，但原料還原碲渣中的Cu、Pb、Bi等雜質(zhì)也一并水解進(jìn)入氧化酸浸渣?？紤]到改進(jìn)工藝進(jìn)行了酸洗預(yù)處理，且洗滌結(jié)果顯示雜質(zhì)基本被洗滌分離掉。因此，可對氧化酸浸工藝進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化，嘗試將氧化酸浸液直接過濾得到的氧化酸浸渣先洗滌，對比洗滌渣與正常生產(chǎn)造液用的TeO2的成分，以判斷是否可行。對比結(jié)果如表4所示。

表4 洗滌渣與生產(chǎn)造液用TeO2成分對比 %

現(xiàn)行生產(chǎn)工藝中，造液后需加入少量Na2S深度凈化脫除Cu、Pb等雜質(zhì)，同時加入少量CaCl2除Si，而還原碲渣經(jīng)氧化酸浸得到的氧化渣可直接過濾洗滌，洗滌渣即可進(jìn)行造液，不需要煅燒。少量進(jìn)入氧化酸浸液中的TeO2可通過調(diào)pH值至5.5～6.0以沉淀回收。進(jìn)一步優(yōu)化后的工藝流程如圖4所示。

圖4 氧化酸浸優(yōu)化后的碲精制工藝流程

2.3 造液

2.3.1 造液成分對比

將洗滌渣直接造液，溶液成分與生產(chǎn)中的造液溶液進(jìn)行對比，主要是對比雜質(zhì)含量以確定后續(xù)的深度凈化步驟是否能進(jìn)一步優(yōu)化，結(jié)果如表5所示。

由表5可知，洗滌渣造液后的溶液成分與現(xiàn)行

生產(chǎn)中正常二氧化碲造液的溶液成分基本近似，Pb、Si的含量偏高，表明經(jīng)過優(yōu)化，造液后仍需進(jìn)行深度凈化。實際結(jié)果表明，適當(dāng)調(diào)整Na2S及CaCl2的量，每立方造液溶液中分別加入0.2 kg分析純Na2S和0.1 kg分析純CaCl2反應(yīng)2 h后，過濾可獲得合格的電積液[10]。

表5 不同物料造液后溶液成分對比 mg/L

注：*單位為g/L。

2.3.2 造液沉降性對比

將洗滌渣造液與過燒二氧化碲造液及正常二氧化碲造液過程的沉降速度進(jìn)行對比，對比其沉降性能，對比情況如圖5所示。

由圖5可知，洗滌渣造液與正常TeO2造液的沉降速度基本相同，0.5 h后明顯分層，1～1.5 h后，上清液基本澄清，沉降性能較好。

圖5 不同物料造液后沉降速度對比(圖中左邊試管為正常TeO2造液，中間試管為過燒TeO2造液，右邊試管為洗滌渣造液)

2.4 電積

將洗滌渣1和洗滌渣2造液凈化后的溶液進(jìn)行電積試驗，在電流密度50～60 A/m2，電積17 d后得到的電積碲片，與現(xiàn)行工藝得到的電積碲片成分進(jìn)行對比，結(jié)果如表6所示。

由表6可知，試驗碲片的雜質(zhì)成分與生產(chǎn)碲片很接近，只有Na含量偏高。將電積碲片進(jìn)行煮洗烘干，澆鑄后得到碲錠進(jìn)行分析，結(jié)果如表7所示。

由表7可知，試驗獲得的碲錠各項指標(biāo)均達(dá)到了1#碲錠標(biāo)準(zhǔn)[11]，與現(xiàn)行生產(chǎn)指標(biāo)相比，試驗結(jié)果接近或優(yōu)于現(xiàn)行生產(chǎn)指標(biāo)，外觀質(zhì)量基本類似。

優(yōu)化后的工藝與現(xiàn)行的碲精制工藝相比，省去了一次堿浸、二次堿浸、凈化、中和與煅燒五道工序，碲直收率提高了5%，節(jié)約堿浸工序成本10.27萬/a，節(jié)約煅燒工序成本15.75萬/a，節(jié)約廢水處理成本4.8萬/a，合計降低生產(chǎn)成本30.82萬/a，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

表6 電積碲片成分對比 %

表7 碲錠成分對比 %

3 小結(jié)

本文對現(xiàn)行的碲精制工藝進(jìn)行了優(yōu)化，在大幅簡化原工藝的同時獲得了合格1#碲錠產(chǎn)品。

1) 對碲精制原料還原碲渣進(jìn)行酸洗預(yù)處理，顯著降低了雜質(zhì)含量，碲含量提升至99%以上，為下一步氧化酸浸工序優(yōu)化創(chuàng)造了基礎(chǔ)。

2) 將還原碲渣酸洗渣直接氧化酸浸，確定了氧化酸浸工藝指標(biāo)，有效減少了碲分散損失，提高了碲直收率；洗滌后的氧化酸浸渣成分與現(xiàn)行工藝造液用TeO2成分相同，取消了原煅燒工序，氧化酸浸工序得到優(yōu)化。

3) 將酸洗渣進(jìn)行造液，調(diào)整深度凈化Na2S和CaCl2的加入量可獲得合格的電積液，且溶液的沉降性能較好。

4) 采用現(xiàn)行的電積工藝對試驗電積液進(jìn)行電積，電積碲片經(jīng)洗滌、烘干、澆鑄后得到了合格的1#碲錠，雜質(zhì)含量及外觀質(zhì)量各項指標(biāo)與現(xiàn)行工藝生產(chǎn)的碲錠類似。

5) 優(yōu)化后的精制工藝碲直收率提升5%，且可節(jié)約生產(chǎn)成本約31萬/a。