戴江洪， 王宏巖， 李 平

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 引言

鋰作為“21世紀(jì)能源新貴”，是自然界最輕的金屬，有著電導(dǎo)率高和化學(xué)活性強(qiáng)等特點(diǎn)。同時(shí)，鋰也是能量密度最高的電池材料，被稱為“能源金屬”和“推動世界前進(jìn)的重要元素”[1-4]。

碳酸鋰作為鋰鹽中最重要的一種，被廣泛用于電池、材料、醫(yī)藥、信息產(chǎn)業(yè)和原子產(chǎn)業(yè)等高科技和傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域[5-6]。 2011年，超40%的鋰資源以碳酸鋰的形式用于鋁的生產(chǎn)、連鑄、陶瓷、玻璃和電池行業(yè)[7]。不同行業(yè)對碳酸鋰有不同的要求，純度是碳酸鋰非常重要的指標(biāo)， 軍工、航天等快速增長的應(yīng)用領(lǐng)域所需均為高純碳酸鋰，高純碳酸鋰的制備已成為研究的熱點(diǎn)。

高純碳酸鋰制備的關(guān)鍵步驟是雜質(zhì)的去除，而雜質(zhì)中鈣和鎂因其性質(zhì)與鋰非常相近，去除非常困難，這是高純碳酸鋰制備的最大難點(diǎn)所在。 目前高純碳酸鋰的制備方法主要分為兩類：直接合成法和粗碳酸鋰提純法。

1 直接合成法

直接合成法即直接合成高純碳酸鋰，主要有LiOH溶液NH4HCO3沉淀法、LiOH溶液CO2沉淀法和LiCl溶液CO2沉淀法。

1.1 LiOH溶液NH4HCO3沉淀法

LiOH溶液NH4HCO3沉淀法是將高純的LiOH溶液與NH4HCO3溶液按一定配比混合，反應(yīng)生成高純Li2CO3，通過加熱除去Li2CO3上殘留的銨，反應(yīng)機(jī)理見式(1)。

2LiOH+NH4HCO3→Li2CO3↓+NH3·H2O+H2O

(1)

LiOH溶液NH4HCO3沉淀法對兩種反應(yīng)物純度的要求非常高，而且釋放出來的氨氣需要回收[8]。

1.2 LiOH溶液CO2沉淀法

LiOH溶液CO2沉淀法是采用CO2沉淀、冷凍過濾、LiOH重結(jié)晶等工藝提純LiOH，再將CO2通入到LiOH溶液中，兩者反應(yīng)生成碳酸鋰沉淀，反應(yīng)機(jī)理見式(2)。

2LiOH+CO2→Li2CO3↓+H2O

(2)

Sun等[9]利用降膜塔研究LiOH與CO2的反應(yīng)，并提出反應(yīng)的最佳pH值在9.0～9.5之間，提高溫度和LiOH濃度都會增大粒徑，增大CO2流速對粒徑無影響，但可以提高CO2的吸收率，增大LiOH溶液流速可以提高Li2CO3的產(chǎn)率，最終制得的Li2CO3純度高于99.8%；馬愛軍等[10]在LiOH完成液中加入Bys-201型絡(luò)合劑，絡(luò)合劑在LiOH溶液碳化過程中與鈣、鎂、硼發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成穩(wěn)定化合物，并探究了適宜的工藝條件：氫化溫度20 ℃、氫化時(shí)間90 min、CO2流速2.5 L/min、絡(luò)合劑用量3 g/L，在此條件下可以除去98%的鈣鎂硼。 LiOH溶液CO2沉淀法是目前制備碳酸鋰最直接、應(yīng)用最廣泛的方法。 但是該法對LiOH溶液要求高，制備過程需要預(yù)除雜工藝提純LiOH。

1.3 LiCl溶液CO2沉淀法

LiCl溶液CO2沉淀法是將CO2氣體通入到LiCl溶液中，采取萃取等方法分離反應(yīng)產(chǎn)物HCl，促使反應(yīng)不斷發(fā)生，Li2CO3不斷生成，反應(yīng)機(jī)理見式(3)。

2LiCl+CO2+H2O→Li2CO3↓+2HCl

(3)

用LiCl做原料生產(chǎn)高純Li2CO3的常用方法是利用高純度的LiCl溶液與Na2CO3反應(yīng)得到高純Li2CO3[11]。 而用LiCl與CO2反應(yīng)很少見，因?yàn)槌叵翷iCl與CO2反應(yīng)的ΔrGθ>0，反應(yīng)難以自發(fā)進(jìn)行。Zhou等[12]利用偶合反應(yīng)與溶劑萃取的方法使該反應(yīng)在常溫下持續(xù)進(jìn)行，利用N235萃取劑(50%N235與50%異辛醇混合)萃取生成物HCl，促使反應(yīng)連續(xù)發(fā)生，得到粒度不同的Li2CO3(圖1是其反應(yīng)示意圖)，并通過對Li2CO3晶體生長環(huán)境的探索，用Water-in-oil結(jié)構(gòu)解釋Li2CO3晶體粒度不同的現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)增大O/A(有機(jī)溶劑/水)以及增加表面活性劑可以提高小顆粒的產(chǎn)量，升溫可以得到片狀或者大塊Li2CO3顆粒。

1-反應(yīng)器； 2-1 μm砂芯； 3-攪拌器； 4-洗氣瓶； 5-有機(jī)層； 6-溶液層； 7-轉(zhuǎn)子流量計(jì)； 8-CO2圖1 反應(yīng)示意圖

LiCl溶液CO2沉淀法直接利用LiCl與氣體CO2反應(yīng)，減少雜質(zhì)的引入，但該方法僅在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)，工藝條件尚未成熟，而且對LiCl溶液純度要求高。

2 粗碳酸鋰提純方法

粗碳酸鋰提純法是對工業(yè)級碳酸鋰進(jìn)行除雜操作，提高碳酸鋰的純度，達(dá)到高純碳酸鋰標(biāo)準(zhǔn)。粗碳酸鋰提純法主要有Zinfl-Hard-er-Dauth法、重結(jié)晶法、苛化碳化法、電解法、氫化沉淀法、氫化分解法和氫化-離子交換法。

2.1 Zinfl- Harder- Dauth法

Zinfl-Harder-Dauth法[13]是將粗碳酸鋰溶于醋酸中，然后用(NH4)2C2O4沉淀Ca2+，用Ba(OH)2沉淀Mg2+，加入H2SO4除去Ba2+。 將混合液過濾、蒸干，灼熱除去銨鹽，將得到的固體溶于HCl，加入精制(NH4)2CO3即可得到提純后的碳酸鋰，反應(yīng)機(jī)理見式(4)～(6)。

Li2CO3+2CHCOOH→2CH3COOLi+H2O+CO2↑

(4)

CH3COOLi+HCl→LiCl+CHCOOH

(5)

2LiCl+(NH4)HCO3→Li2CO3↓+2(NH4)HCl

(6)

Zinfl-Harder-Dauth法是一種傳統(tǒng)提純碳酸鋰的方法，雖然引入試劑較多，但得到的碳酸鋰純度還是難以達(dá)到要求，目前其中的除雜工藝仍廣泛應(yīng)用于碳酸鋰的生產(chǎn)。

2.2 重結(jié)晶法

重結(jié)晶法是利用溶解度的差異除去雜質(zhì)，達(dá)到提純的目的。重結(jié)晶法分為兩種：碳酸鋰重結(jié)晶法和甲酸鋰重結(jié)晶法。

碳酸鋰重結(jié)晶法是利用碳酸鋰溶解度隨溫度升高而減小，而一般雜質(zhì)的溶解度隨溫度升高而增大的差異，通過高溫溶解粗碳酸鋰，然后冷卻析出，達(dá)到提純的目的。 碳酸鋰重結(jié)晶法操作簡便，除雜效果好，但由于碳酸鋰的溶解度太小，實(shí)際操作周期太長。

甲酸鋰重結(jié)晶法是利用HCOOLi的溶解度隨溫度變化大，而一般雜質(zhì)的溶解度隨溫度變化小的差異，先將粗Li2CO3與HCOOH反應(yīng)得到HCOOLi，再高溫溶解HCOOLi，然后控制一定的溫度析出HCOOLi，而雜質(zhì)仍存在于溶液中，最后在HCOOLi氨堿性溶液中，通入CO2制得Li2CO3，反應(yīng)機(jī)理見式(7)、式(8)。

2HCOOH+Li2CO3→2HCOOLi+CO2↑+H2O

(7)

2HCOOLi+CO2→Li2CO3↓+H2O

(8)

甲酸鋰重結(jié)晶法能很好地除去雜質(zhì)，但在除雜過程中，由于共沉淀現(xiàn)象，溶液中的硅難以除盡。

2.3 苛化碳化法

苛化碳化法是用精制的石灰乳將粗碳酸鋰苛化，形成LiOH溶液，而Ca2+、Mg2+則分別以 CaCO3和Mg(OH)2形式沉淀，過濾降溫后，溶液會析出少量的LiOH·H2O，再向剩余溶液中通入一定量的CO2沉淀Ca2+，過濾除雜后，將濾液進(jìn)行碳化即可得到高純Li2CO3，其中母液可循環(huán)到苛化步驟中，反應(yīng)機(jī)理見式(9)～式(11)。

Ca(OH)2+Li2CO3→CaCO3+2LiOH

(9)

Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓

(10)

2LiOH +CO2→Li2CO3↓+H2O

(11)

苛化碳化法可以有效除去鈣鎂雜質(zhì)，母液循環(huán)使用可減少Li的損失，但該方法對石灰乳的要求高，溫度等參數(shù)控制比較嚴(yán)格。袁小華[14]對工藝參數(shù)進(jìn)行了研究，指出降低苛化溫度有利于苛化過程，苛化時(shí)間30 min為宜，苛化液濃度一般控制在18～20 g/L。

2.4 電解法

電解法原本是用于鹵水生產(chǎn)LiOH的方法，對于粗Li2CO3提純也可使用[8]。 電解法主要分為隔膜法電解LiCl和隔膜法電解LiHCO3。

隔膜法電解LiCl是將粗Li2CO3溶于HCl溶液中，經(jīng)沉降和離子交換樹脂處理，除去大部分的Ca2+、Mg2+等陽離子雜質(zhì)，處理后的溶液作為電解槽的陽極液，選取LiOH溶液作為陰極液，兩者之間用離子選擇滲透膜隔開。

電解過程中，Li+離子向陰極移動，OH-離子向陽極移動，離子選擇滲透膜只允許Li+通過，OH-無法進(jìn)入到陽極中，電解一段時(shí)間后，可在陰極區(qū)得到高純度的LiOH溶液。反應(yīng)機(jī)理見式(12)、式(13)。

陰極：4H2O+4e-→4OH-+2H2↑

(12)

陽極：2H2O→4H++O2↑+4e-

(13)

隔膜法電解LiHCO3是將粗Li2CO3氫化處理后得到的LiHCO3溶液作為陽極液，LiOH溶液作為陰極液，兩者之間用離子選擇滲透膜隔開。

電解過程與之前隔膜法電解LiCl相似，離子選擇滲透膜只允許Li+離子通過，HCO3-等陰離子無法通過，電解一段時(shí)間即可在陰極區(qū)得到高純度的LiOH溶液，反應(yīng)機(jī)理見式(14)、式(15)。

陰極：4H2O+4e-→4OH-+2H2↑

(14)

陽極：4HCO3-→O2↑+4CO2↑+H2O+4e-

(15)

電解法電解過程可以很完全地進(jìn)行，在陰極區(qū)可以得到高純度的LiOH溶液，Ca2+、Mg2+等難以除去的離子也可以降到很低的范圍。 最終LiOH溶液經(jīng)CO2碳化后即可得到高純碳酸鋰。 電解法流程短，而且能將Ca2+、Mg2+等離子降到很低的范圍，制得的Li2CO3純度很高，但是對膜的要求高，電解能耗較大，難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

2.5 氫化沉淀法

氫化沉淀法是將粗Li2CO3與去離子水配成漿料，在攪拌條件下通入CO2氣體，將溶解度低的Li2CO3轉(zhuǎn)化為溶解度高的LiHCO3，經(jīng)過濾將不溶的雜質(zhì)除去，然后將濾液置于另一容器中與LiOH溶液反應(yīng)生成高純Li2CO3，反應(yīng)機(jī)理見式(16)、式(17)。

Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3

(16)

LiHCO3+LiOH→Li2CO3↓+H2O

(17)

氫化沉淀法制得的Li2CO3純度很高，易于控制產(chǎn)品的純度和粒度[13]，但需要高純LiOH，生產(chǎn)成本較高，而且要強(qiáng)化反應(yīng)配比，反應(yīng)條件要求高。

2.6 氫化分解法

氫化分解法是將粗碳酸鋰與去離子水配成漿料，在攪拌條件下通入CO2氣體，將微溶的Li2CO3轉(zhuǎn)化為可溶的LiHCO3，通過過濾除去不被氫化的雜質(zhì)，再將純凈的濾液置于另一容器中攪拌、加熱，LiHCO3逐漸轉(zhuǎn)化為沉淀Li2CO3，過濾可得到提純的Li2CO3，其中母液可以循環(huán)使用[15]。 反應(yīng)機(jī)理見式(18)、式(19)。

Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3

(18)

2LiHCO3→Li2CO3↓+CO2↑+H2O

(19)

趙泉鋒等[16]對氫化時(shí)間、液固比和CO2流速進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，得到單因素實(shí)驗(yàn)的最佳氫化工藝條件：氫化溫度25 ℃、氫化時(shí)間30 min、液固比1∶30以及CO2流速4 L/min；李燕茹等[17]在氫化過程中加入NaOH溶液除去Mg2+，并對CO2氣體流速、氫化時(shí)間、氫化溫度、固液比以及LiHCO3的蒸發(fā)溫度、轉(zhuǎn)速和水蒸發(fā)率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，得到最佳工藝條件：氫化溫度20 ℃、氫化時(shí)間150 min、CO2氣體流速1 L/min、固液比1∶20、LiHCO3分解溫度90 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min以及水蒸發(fā)率<80%。 氫化分解法可以除去大部分雜質(zhì)，而且有很高的操作性，但得到的Li2CO3仍很難達(dá)到高純度的要求，于是很多人在此基礎(chǔ)上增加了離子交換法，進(jìn)一步除去鈣鎂硼等雜質(zhì)[18-22]。

2.7 氫化- 離子交換法

氫化-離子交換法是在氫化分解法的基礎(chǔ)上使用螯合樹脂等將LiHCO3溶液中的鈣鎂硼等離子除去，過濾后得到提純的LiHCO3溶液，經(jīng)加熱、過濾、干燥得到高純Li2CO3，反應(yīng)機(jī)理見式(20)～(23)。

Li2CO3+CO2+H2O→2LiHCO3

(20)

Ca2++2LiR→CaR2+2Li+

(21)

Mg2++2LiR→MgR2+2Li+

(22)

2LiHCO3→Li2CO3↓+CO2↑+H2O

(23)

Yi等[18]利用處理過的螯合樹脂ArliteIRC747除去LiHCO3中的鈣和鎂，經(jīng)處理后，溶液中的鈣和鎂分別從36 mg/L、32 mg/L降到0.15 mg/L、0.18 mg/L，樹脂經(jīng)HCl與LiOH處理后可循環(huán)使用，但螯合性能下降10%；Wu等[19]利用D412樹脂除去Ca2+和Mg2+，并研究了母液循環(huán)使用，以及LiHCO3流速對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，提出最適宜條件：母液循環(huán)使用4次、LiHCO3流速10 mL/min；Xu等[20]將EDTA與LiOH溶液在60 ℃下合成EDTA-Li，并以此來絡(luò)合并除去LiHCO3溶液中的Ca2+、Mg2+和Fe3+，提出了鹵水生產(chǎn)高純碳酸鋰工藝：先通過沉淀法將鹵水中大部分的Fe3+、Mg2+和Ca2+除去，加入Na2CO3得到粗Li2CO3，然后在液固比為30∶1下制成Li2CO3漿液，以摩爾比1.05∶1加入EDTA-Li，用熱水清洗沉淀得到提純后的碳酸鋰，純度可達(dá)到99.6%；周啟立等[21]對氫化溫度、氫化時(shí)間、氫化壓力等工藝參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究分析，并對比了四種樹脂(D110、D113、D152和D418)的除雜效果，得到最佳工藝參數(shù)：碳化壓力6×105～6.5×105Pa，碳化時(shí)間2～3 h，碳化溫度為30～40 ℃，樹脂牌號D110，母液流出速度120～140 g/h，分解攪拌速度30r/s以上。 氫化-離子交換法具有操作性強(qiáng)、回收率高、產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn)，制得的Li2CO3粒徑大，可用于鉭酸鋰(TL)、鈮酸鋰(NL)等聲學(xué)、光學(xué)單晶的材料的制備[22]，是目前高純碳酸鋰制備的研究熱點(diǎn)。需要注意的是在使用樹脂之前，需要盡量除去Fe3+離子，因?yàn)闃渲饕蹲紺a2+、Mg2+等+2價(jià)離子，當(dāng)樹脂捕捉到Fe3+后，常規(guī)方法很難將Fe3+從樹脂中除去，進(jìn)而影響樹脂的使用壽命[23]。

綜上所述，LiOH溶液NH4HCO3沉淀法可以直接制備高純碳酸鋰，但對反應(yīng)物的純度要求高，并需要氨氣的回收設(shè)備。LiOH溶液CO2沉淀法是最直接，應(yīng)用最廣泛的方法，但對LiOH純度要求高，需要提純LiOH。LiCl溶液CO2沉淀法用CO2取代了Na2CO3，減少了雜質(zhì)的引入，但該法對LiCl純度要求高，工藝條件尚未成熟。Zinfl-Harder-Dauth法引入試劑過多，產(chǎn)品純度難以達(dá)到要求，但對碳酸鋰除雜有指導(dǎo)意義。重結(jié)晶法操作簡便，除雜效果好，但實(shí)際操作周期長?？粱蓟艹モ}、鎂雜質(zhì)，但對石灰乳的要求高，過程參數(shù)控制嚴(yán)格。電解法流程短，除雜效果好，但電耗高，對膜的要求高。氫化沉淀法易于控制產(chǎn)品的純度和粒度，但需要高純LiOH，成本高。氫化分解法可除去大部分雜質(zhì)，易于操作，但純度仍達(dá)不到高純要求。氫化-離子交換法操作性強(qiáng)、回收率高、產(chǎn)品純度高，是高純碳酸鋰制備的研究熱點(diǎn)。

3 高純碳酸鋰制備技術(shù)展望

高純碳酸鋰的制備技術(shù)還存在諸多問題，需要進(jìn)行完善發(fā)展。

1)高純碳酸鋰物性的控制。高純碳酸鋰制備的目的是應(yīng)用，但應(yīng)用所需要的不僅僅是純度，還有物性。高純碳酸鋰因用途不同，會有不同的純度、粒度、雜質(zhì)含量指標(biāo)。 比如應(yīng)用于鋰電池的碳酸鋰有純度要求(≥99.9%)和粒度要求(D0.5<6 μm)[23]。 因此在制備高純碳酸鋰過程中，除了提高純度外，還應(yīng)根據(jù)用途不同得到不同物性的產(chǎn)品。

2)高純碳酸鋰制備技術(shù)的改進(jìn)?，F(xiàn)有的高純碳酸鋰制備技術(shù)還有很多不完善的地方。 除了開發(fā)新方法外，還可以對現(xiàn)有的技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，比如氫化-離子交換法就是在氫化分解法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了優(yōu)化。產(chǎn)量更大、操作性更強(qiáng)、純度更高、效率更高是高純碳酸鋰制備的發(fā)展方向。

3)制備超純(5N)碳酸鋰。對于高純碳酸鋰來說，超純(5N)碳酸鋰的制備不僅是高純碳酸鋰技術(shù)上的進(jìn)步，也是對高品質(zhì)鈮酸鋰和鉭酸鋰單晶制備的需要。新疆有色金屬研究所已建成小規(guī)模生產(chǎn)線，但降低生產(chǎn)成本和形成產(chǎn)業(yè)規(guī)模等問題仍需解決。

高純碳酸鋰應(yīng)用廣泛，更是其他高純鋰鹽的重要源頭。隨著技術(shù)的改進(jìn)和研究的深入，高純碳酸鋰必會在新世紀(jì)能源方面發(fā)揮積極作用。