石何武， 張升學(xué)， 姜利霞， 鄭紅梅

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

多晶硅是集成電路和太陽(yáng)能光伏發(fā)電的關(guān)鍵原材料。隨著信息化技術(shù)和太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，全球市場(chǎng)對(duì)多晶硅的需求迅猛增加[1]。正是由于多晶硅的這種需求呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)，在十幾年前全球多晶硅年產(chǎn)能還不到萬(wàn)噸，國(guó)內(nèi)多晶硅更是只有百?lài)嵓?jí)，在此爆發(fā)式增長(zhǎng)的需求激勵(lì)下，截至目前全球多晶硅的產(chǎn)能已達(dá)40萬(wàn)t以上。尤其是中國(guó)多晶硅在突破國(guó)外多晶硅生產(chǎn)技術(shù)封鎖后，以中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司為首的國(guó)產(chǎn)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，中國(guó)多晶硅的產(chǎn)能已占全球多晶硅產(chǎn)能的60%以上，多晶硅的生產(chǎn)規(guī)模也由年產(chǎn)百?lài)嵃l(fā)展到如今年產(chǎn)5萬(wàn)t。在如此大的多晶硅生產(chǎn)規(guī)模下，生產(chǎn)過(guò)程中系統(tǒng)廢氣回收利用是一個(gè)重要環(huán)節(jié)，對(duì)廢氣進(jìn)行分類(lèi)回收利用，不僅可以減少環(huán)境污染，還可以通過(guò)物料的回收利用降低生產(chǎn)成本。

目前絕大部分多晶硅生產(chǎn)企業(yè)均采用技術(shù)相對(duì)成熟的改良西門(mén)子法生產(chǎn)工藝技術(shù)[2]，即將高純?nèi)葰涔柙诟呒儦錃夥諊碌亩嗑Ч柽€原爐中氣相沉積為多晶硅產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)產(chǎn)物以還原廢氣的形式排出還原爐[3]。采用此法生產(chǎn)的多晶硅市場(chǎng)份額在90%以上，因此本文主要針對(duì)改良西門(mén)子工藝中的各類(lèi)廢氣排放進(jìn)行分類(lèi)，并對(duì)不同廢氣品質(zhì)采取對(duì)應(yīng)的處理措施，從而實(shí)現(xiàn)廢氣的無(wú)害化處理，同時(shí)回收廢氣中的有用組分，再循環(huán)利用于系統(tǒng)，達(dá)到降低多晶硅生產(chǎn)成本的目標(biāo)。

1 廢氣的來(lái)源

西門(mén)子法多晶硅生產(chǎn)工藝經(jīng)過(guò)幾十年的不斷優(yōu)化發(fā)展，已形成一種新的改良西門(mén)子法生產(chǎn)工藝技術(shù)，目前已成為多晶硅生產(chǎn)的主流工藝生產(chǎn)技術(shù)，其主要包括三氯氫硅合成、精餾提純、多晶硅還原、還原尾氣回收以及四氯化硅氫化等工序，所采用的主要原料為工業(yè)硅粉、氯氣以及氫氣等。該工藝通過(guò)在不同階段的化學(xué)反應(yīng)或者物理分離最終實(shí)現(xiàn)閉式循環(huán)的清潔生產(chǎn)[4]，尤其是采用新的廢氣分類(lèi)回收利用技術(shù)后，在充分提升元素利用率的同時(shí)，降低了系統(tǒng)外排污染物，新改良西門(mén)子工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 新改良西門(mén)子工藝流程圖

根據(jù)新改良西門(mén)子工藝技術(shù)生產(chǎn)流程特點(diǎn)，生產(chǎn)過(guò)程中廢氣的來(lái)源主要有如下幾種。

1)系統(tǒng)開(kāi)停車(chē)時(shí)產(chǎn)生大量的置換廢氣排放。

2)還原爐啟停階段排放的廢氣。

3)全廠安全閥以及裝置的緊急排放口排放的廢氣。

4)罐區(qū)以及各緩沖罐的保壓廢氣。

5)各提純塔組的輕組分排放廢氣。

6)多晶硅以及硅芯腐蝕清洗過(guò)程中排放的廢氣。

7)各類(lèi)壓縮機(jī)的填料密封氣排放廢氣。

8)硅粉輸送過(guò)程中壓料排放的廢氣。

鑒于多晶硅生產(chǎn)是一個(gè)復(fù)雜的化工生產(chǎn)過(guò)程，需要將原料硅粉中硅含量在98.5%左右提純至9個(gè)9甚至12個(gè)9的硅含量的高純級(jí)別，在這個(gè)過(guò)程中就需要通過(guò)排放尾氣或者殘液的形式排出影響產(chǎn)品純度的雜質(zhì)成分，提升最終產(chǎn)品的品質(zhì)。這個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中一系列的化學(xué)反應(yīng)以及組分分離均有利于雜質(zhì)從硅中析出，輕組分主要是從廢氣中排出，最終達(dá)到高純生產(chǎn)的目的。

2 廢氣的分類(lèi)

根據(jù)對(duì)以上生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢氣進(jìn)行分析，各類(lèi)廢氣大致可以分為如下幾類(lèi)。

1)以氮?dú)鉃橹鞯膹U氣(N2)。

2)以氫氣為主的廢氣(H2)。

3)含有氯硅烷的廢氣(SiH2Cl2、SiHCl3、SiH3Cl、Si2Cl6、SiCl4)。

4)含有氫氟酸等酸性氣體的廢氣(HF、HNO3)。

本文針對(duì)多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢氣，采用全新工藝技術(shù)進(jìn)行分類(lèi)回收，回收的廢氣主要包括氯硅烷、氫氣等；同時(shí)通過(guò)酸堿中和以及水噴霧淋洗使得多晶硅生產(chǎn)中排放的廢氣最終達(dá)標(biāo)排放，實(shí)現(xiàn)多晶硅的清潔生產(chǎn)目標(biāo)。

3 廢氣的處理

通過(guò)以上的廢氣來(lái)源以及分類(lèi)可知，廢氣成分復(fù)雜多樣，所以在設(shè)計(jì)初期對(duì)不同種類(lèi)的廢氣進(jìn)行分類(lèi)規(guī)劃，廠區(qū)管網(wǎng)設(shè)計(jì)中對(duì)性質(zhì)相似的廢氣集中收集，然后再針對(duì)不同種類(lèi)的廢氣采用合理的工藝進(jìn)行處理，實(shí)現(xiàn)有效回收。

3.1 氮?dú)鉃橹鞯膹U氣處理

氮?dú)鉃橹鞯膹U氣主要來(lái)自于裝置的開(kāi)停車(chē)置換，壓縮機(jī)填料密封氣排放，罐區(qū)以及緩沖罐的保壓密封氣，以及還原爐開(kāi)爐時(shí)的置換尾氣等，此類(lèi)廢氣回收利用價(jià)值不大，一般采取的工藝處理措施是采用二級(jí)凈化塔處理，先經(jīng)過(guò)堿液淋洗塔后，再經(jīng)過(guò)水洗淋洗塔后排放，或者在裝置附近就地放空。此類(lèi)廢氣主要是氮?dú)?，?duì)環(huán)境影響小、不會(huì)帶來(lái)污染，因此在多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中這部分廢氣是最無(wú)回收價(jià)值的直接排放廢氣。

3.2 氫氣為主的廢氣處理

氫氣為主的廢氣主要來(lái)自于還原爐停車(chē)置換廢氣，氫氣輸送物料、氫氣作為保壓氣體等系統(tǒng)的排放廢氣，以及壓縮機(jī)填料采用氫氣密封的密封氣排放氣等。

在多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中，氫氣是多晶硅氣相沉積的關(guān)鍵原料之一，其純度對(duì)多晶硅的產(chǎn)品品質(zhì)有著直接的影響，隨著市場(chǎng)需求對(duì)多晶硅的品質(zhì)要求越來(lái)越高，因此對(duì)前端原料的純度要求也更加嚴(yán)格。

從多晶硅系統(tǒng)廢氣中回收氫氣并進(jìn)一步純化實(shí)現(xiàn)氫氣的循環(huán)利用是非常有意義的事情。一方面，可以降低系統(tǒng)氫氣消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本；另一方面，可以減少原料氫氣的制取裝備，降低項(xiàng)目投資。通過(guò)此循環(huán)工藝的實(shí)施，使得多晶硅生產(chǎn)工藝能夠真正達(dá)到系統(tǒng)閉路循環(huán)的目的。

在項(xiàng)目實(shí)施過(guò)程中通過(guò)分離回收獲得原料氫氣，然后再經(jīng)過(guò)一系列的處理技術(shù)，最終獲得高純度氫氣，并將其直接用于多晶硅生產(chǎn)，具體的氫氣純化流程簡(jiǎn)圖如圖2所示。

圖2 氫氣純化流程簡(jiǎn)圖

通過(guò)此方法獲得的氫氣純度可高達(dá)6個(gè)9以上，產(chǎn)品氫氣可直接用于電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)，是多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)中變廢為寶的重要一環(huán)。在此方法中尤為重要的是雜質(zhì)吸附劑的選擇類(lèi)型，根據(jù)原料產(chǎn)品的來(lái)源可以選擇特定的吸附劑進(jìn)行生產(chǎn)處理。例如含氯硅烷的氫氣在選擇吸附劑的時(shí)候考慮以吸附氯硅烷為主的A型吸附劑，如果是含氮?dú)獾臍錃庠谶x擇吸附劑的時(shí)候考慮以吸附氮?dú)獬s的B型吸附劑等。

3.3 含氯硅烷的廢氣處理

含氯硅烷的廢氣主要來(lái)自于各精餾塔的輕組分排放，罐區(qū)各產(chǎn)品罐的保壓氣體排放，還原尾氣回收系統(tǒng)以及壓縮機(jī)的泄露等。

在多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中，氯硅烷中的三氯氫硅是多晶硅氣相沉積還原爐內(nèi)的主要反應(yīng)原料之一，對(duì)這部分廢氣的有效回收是提高系統(tǒng)氯元素、硅元素以及氫元素利用率的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，可減少系統(tǒng)元素的損失，降低生產(chǎn)成本。

此類(lèi)含氯硅烷為主的廢氣主要通過(guò)深冷回收工藝進(jìn)行回收，其工藝流程簡(jiǎn)圖如圖3所示。

圖3 尾氣深冷回收系統(tǒng)簡(jiǎn)圖

通過(guò)圖3可知，在含氯硅烷的廢氣中分離回收有用氯硅烷主要是通過(guò)加壓冷凝的方式，在設(shè)計(jì)過(guò)程中的關(guān)鍵是對(duì)換熱器的選型設(shè)計(jì)以及壓縮機(jī)的選型計(jì)算，需要通過(guò)一種比較經(jīng)濟(jì)的手段獲得最終產(chǎn)品。該工藝減少了氯元素、硅元素以及氫元素等有用組分隨尾氣排放的可能性，大大提高系統(tǒng)物料循環(huán)利用效率，達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目標(biāo)。其最終產(chǎn)生的廢氣送去廢氣淋洗。

廢氣淋洗的方式主要采用堿洗，因?yàn)樵谏a(chǎn)過(guò)程中，廢氣中含有微量的氯硅烷，氯硅烷水解后生成HCl和SiO2，通過(guò)堿液淋洗和水噴淋實(shí)現(xiàn)二級(jí)凈化的目的，其主要的反應(yīng)方程式見(jiàn)式(1)～(5)。

SiHCl3+2H2O=SiO2+3HCl+H2

(1)

SiH2Cl2+2H2O=SiO2+2HCl+2H2

(2)

SiCl4+2H2O=SiO2+4HCl

(3)

HCl+NaOH=NaCl+H2O

(4)

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O

(5)

廢氣進(jìn)入堿液淋洗塔后，在堿液噴淋塔內(nèi)通過(guò)反應(yīng)生成的SiO2、NaCl、Na2SiO3等送至后續(xù)廢水處理單元進(jìn)一步加工處理，最終廢氣主要成分為N2和微量的H2，可以達(dá)到直接對(duì)空排放的標(biāo)準(zhǔn)。

3.4 酸性廢氣的處理

酸性廢氣主要來(lái)自于多晶硅整理車(chē)間，在多晶硅前后處理過(guò)程以及多晶硅生產(chǎn)備件的準(zhǔn)備加工階段，涉及到硅料以及硅芯的腐蝕清洗，而清洗所采用的原料為氫氟酸與硝酸的混酸，根據(jù)被清洗對(duì)象確定混酸的比例[5]，涉及的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(6)～(9)。

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2

(6)

3Si+4HNO3=3SiO2+4NO+2H2O

(7)

SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O

(8)

3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO+8H2O

(9)

根據(jù)式(6)～(9)可以看出，排放的廢氣呈現(xiàn)酸性氣體，采用堿性溶液中和后，通過(guò)水淋洗塔將達(dá)標(biāo)尾氣排放。一般采用三級(jí)凈化處理，基本流程：酸洗通風(fēng)柜→風(fēng)機(jī)→淋洗塔→凈化I塔→凈化II塔→高空排放。

通過(guò)該凈化處理工藝流程，可將多晶硅整理車(chē)間的酸性廢氣達(dá)標(biāo)排放，減少多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中的污染物排放，實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。

3.5 緊急泄放裝置與安全閥排放裝置

多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中，在一些關(guān)鍵設(shè)備以及關(guān)鍵系統(tǒng)中設(shè)置有安全閥，來(lái)確保系統(tǒng)以及設(shè)備的安全。在正常生產(chǎn)過(guò)程中，這些設(shè)備幾乎沒(méi)有排放，只有在系統(tǒng)出現(xiàn)異常情況時(shí)作為安全應(yīng)急處理會(huì)發(fā)生排放，排放后這部分廢氣直接送往尾氣淋洗塔，通過(guò)二級(jí)淋洗進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。

4 結(jié)論

多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢氣種類(lèi)復(fù)雜，在設(shè)計(jì)初期，可以根據(jù)系統(tǒng)情況合理規(guī)劃各類(lèi)廢氣的排放系統(tǒng)，最終根據(jù)廢氣的主要成分采取合理的處理工藝，實(shí)現(xiàn)多晶硅生產(chǎn)廢氣的分類(lèi)回收利用。最終形成如下幾點(diǎn)結(jié)論供多晶硅生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用。

1)采取氫氣回收系統(tǒng)，利用氫氣純化裝置，實(shí)現(xiàn)廢氣回收后的氫氣純化，提升氫氣的品質(zhì)，降低多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)的氫氣消耗。

2)在系統(tǒng)中增加深冷回收系統(tǒng)，充分回收廢氣中的氯硅烷，再經(jīng)過(guò)精餾提純系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)原料的凈化，提高氯硅烷的循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本。

3)為應(yīng)對(duì)系統(tǒng)的緊急情況，設(shè)置專(zhuān)門(mén)的淋洗塔，確保生產(chǎn)過(guò)程中異常情況的及時(shí)處理，提升系統(tǒng)的安全性。