鄭雅杰,陳學(xué)文,2,樂(lè)紅春,彭麗婧

(1.中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083;2.大冶有色金屬有限公司,湖北黃石 435005)

·冶 金·

高鐵生物堆浸液Na2S2O3回收銅新工藝

鄭雅杰1,陳學(xué)文1,2,樂(lè)紅春1,彭麗婧1

(1.中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083;2.大冶有色金屬有限公司,湖北黃石 435005)

在生物浸銅過(guò)程中,Fe3+雜質(zhì)逐步積累,當(dāng)堆浸液中Fe3+濃度過(guò)高時(shí),將使銅的萃取難以進(jìn)行。本研究采用硫代硫酸鈉處理高鐵生物堆浸液使銅得到回收,當(dāng)高鐵生物堆浸液Cu2+為7.41 g/L、TFe為27.9 g/L、Fe3+為14.68 g/L時(shí),在反應(yīng)溫度為80℃,硫代硫酸鈉用量為18 g/L,反應(yīng)時(shí)間為60 min條件下,Fe3+還原率達(dá)到99.68%,鐵沉淀率達(dá)到17.52%,銅沉淀率為99.96%。硫代硫酸鈉處理得到的沉淀渣Cu、S、Fe質(zhì)量百分含量分別為46.61%、27.85%、3.23%,其主要物相為CuS和S。

生物堆浸液;硫代硫酸鈉;還原;硫化銅

隨著不可再生礦產(chǎn)資源的不斷開(kāi)發(fā)和利用,礦石資源日益貧雜,采用濕法處理貧礦、尾礦、雜礦逐步變得有利可圖[1～3]。生產(chǎn)實(shí)踐表明,利用微生物浸出技術(shù)從低品位銅礦石中回收1 t銅的成本僅為常規(guī)方法處理高品位礦石生產(chǎn)1 t銅成本的1/3～1/2[4～6]。根據(jù)生物堆浸技術(shù)特點(diǎn),生物堆浸過(guò)程中Fe被優(yōu)先浸出,在正常情況下,Fe會(huì)參與生物堆浸反應(yīng),并且起著不可替代的作用,其中包括在Fe2+氧化成Fe3+過(guò)程中為細(xì)菌提供能量以促使細(xì)菌生長(zhǎng),還有Fe3+的強(qiáng)氧化作用使硫化物氧化為硫酸鹽,進(jìn)而促進(jìn)銅的浸出[7,8]。研究表明,正常堆浸液中Fe3+含量應(yīng)以2～3 g/L為宜[9,10]。由于礦石的特性、氣候條件以及菌種等原因,內(nèi)蒙古某公司在進(jìn)行生物堆浸的時(shí)候,Fe的析出和氧化出現(xiàn)異常。生物堆浸液含Cu為2～8 g/L、總Fe為15～50 g/L、pH值為1.5～2,其中[Fe3+]≥13 g/L,有時(shí) Fe3+甚至高達(dá)33 g/L。生物堆浸液中Fe3+含量過(guò)高,會(huì)對(duì)萃取劑造成不利影響。造成萃取銅工藝時(shí)銅的萃取率下降,Fe的萃取率上升。同時(shí)含F(xiàn)e反萃液也使后續(xù)銅電積產(chǎn)品質(zhì)量下降,成本上升。目前,關(guān)于高鐵生物堆浸液回收銅報(bào)道較少,本文對(duì)硫代硫酸鈉處理高鐵生物堆浸液回收銅進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)及工藝流程

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

取200 mL模擬生物堆浸液,盛入容積為500 mL三頸瓶中。在盛有堆浸液的三頸瓶中加入一定量的硫代硫酸鈉,啟動(dòng)攪拌,調(diào)節(jié)pH值,加熱反應(yīng)一定時(shí)間,過(guò)濾得到濾渣。堆浸液成分列于表1。

表1 生物堆浸液成分 g/L

1.2 工藝流程

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)步驟,其工藝流程如圖1所示。

圖1 硫代硫酸鈉處理工藝流程圖

1.3 分析與檢測(cè)

用等離子譜儀(ICP)測(cè)定溶液中元素濃度,用重鉻酸鉀法測(cè)定亞鐵濃度,用X熒光分析(XRF)儀(菲利浦24)分析沉渣成分,用X射線衍射(XRD)儀(日本理學(xué),Cukα,50 kV,300 mA)分析濾渣物相。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫代硫酸鈉用量對(duì)銅沉淀率的影響

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min,溶液pH值為1.35,反應(yīng)溫度為80℃時(shí),硫代硫酸鈉用量對(duì)銅沉淀率的影響如圖2所示。

圖2 硫代硫酸鈉用量對(duì)沉銅效果的影響

由圖2可知,銅沉淀率隨著硫代硫酸鈉用量增加而增加。硫代硫酸鈉用量從9 g增加到18 g時(shí),銅沉淀率從16.24%增加到99.37%,硫代硫酸鈉增加到21.4 g時(shí),銅沉淀率增加不明顯,硫代硫酸鈉適宜用量為18.0 g。

當(dāng)反應(yīng)為溫度80℃,反應(yīng)時(shí)間為30 min,pH值為1.35,硫代硫酸鈉用量為18.0 g條件下得到的固體產(chǎn)物X-射線衍射圖如圖3所示。

圖3 硫代硫酸鈉為18 g時(shí)還原渣X-射線衍射圖

由圖3可知,硫代硫酸鈉還原生物堆浸液所得還原渣有CuS、S、FeO(OH)、Cu2S。根據(jù)反應(yīng)結(jié)果分析,加入硫代硫酸鈉,堆浸液中可能發(fā)生如下反應(yīng):

在酸性堆浸液,硫代硫酸鈉發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng),產(chǎn)生S、SO2、H2S以及S2-,使得Cu2+和Fe3+發(fā)生沉淀與還原作用,并有CuS、S、Cu2S等產(chǎn)物生成。

由于硫代硫酸鈉酸解時(shí)消耗酸,使得Fe3+水解產(chǎn)生FeO(OH)。

2.2 堆浸液pH值對(duì)銅沉淀率的影響

其它反應(yīng)條件不變,當(dāng)硫代硫酸鈉用量為18.0 g時(shí),堆浸液pH值對(duì)銅沉淀率如圖4所示,pH值分別為0和1.8時(shí)得到的還原渣X-射線衍射圖分別如圖5和圖6所示。

圖4 pH值對(duì)銅沉淀率的影響

圖5 pH值為0時(shí)還原渣X-射線衍射圖

由圖4可知,銅沉淀率隨堆浸液pH值增加而增加,pH值從0增加到1.35,銅沉淀率從90.34%增加到99.37%,繼續(xù)增加pH值到1.80,銅沉淀率僅增加到99.52%。

由圖5可知,pH值為0時(shí),還原渣主要存在CuS、FeS、CuSO4·5 H2O等物質(zhì)。由圖6可知,pH值為1.80時(shí),還原渣主要存在CuS、CuSO4·5H2O等物質(zhì)。pH值對(duì)硫代硫酸鈉還原生物堆浸液生成的產(chǎn)物有較大的影響,但主要產(chǎn)物為CuS。實(shí)驗(yàn)表明,起始pH值從0增加到1.80時(shí),反應(yīng)后pH從-0.07增加到1.43,均比反應(yīng)前pH值有所下降。由此說(shuō)明,硫代硫酸鈉反應(yīng)后堆浸液酸度有所增加。

圖6 pH值為1.8時(shí)還原渣X-射線衍射圖

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)銅沉淀率的影響

上述實(shí)驗(yàn)條件不變,當(dāng)堆浸液pH值1.80時(shí),反應(yīng)溫度對(duì)銅沉淀率的影響如圖7所示。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)沉銅效果的影響

由圖7可知,銅沉淀率隨著反應(yīng)溫度升高而增加,反應(yīng)溫度從35℃增加到80℃時(shí),銅沉淀率從17.45%增加到99.52%,反應(yīng)溫度增加到95℃時(shí),銅沉淀率基本不變,Fe3+還原率有所下降。綜合考慮,適宜反應(yīng)溫度為80℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅沉淀率和Fe3+還原率的影響

上述其它反應(yīng)條件不變,當(dāng)反應(yīng)溫度80℃時(shí),反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅沉淀率的影響如圖8所示。

由圖8可知,銅沉淀率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 min時(shí),銅沉淀率達(dá)到99.52%。適宜反應(yīng)時(shí)間為30 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明銅的沉淀速度快,這是因?yàn)樵贑u2+作用下,硫代硫酸鈉與水作用被加快。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅沉淀率的影響

實(shí)驗(yàn)將2 L生物堆浸液加入2 L三頸瓶中,啟動(dòng)攪拌,加熱至85℃,加入硫代硫酸鈉350 g,反應(yīng)60 min后過(guò)濾得到濾液和濾渣。生物堆浸液和反應(yīng)結(jié)果列于表2,沉淀物成分列于表3,沉淀物X-射線衍射圖如圖9所示。

表2 硫代硫酸鈉還原法放大實(shí)驗(yàn)反應(yīng)結(jié)果

表3 沉淀物成分 %

由表2可知,Fe3+還原率達(dá)到99.68%,鐵沉淀率為17.52%,銅沉淀率達(dá)到99.96%。由表3可知,沉淀渣主要元素 Cu、S、Fe含量分別約為46.61%、27.85%、3.23%。由圖9可知,硫代硫酸鈉還原反應(yīng)后有CuS、Fe(OH)SO4·3H2O、S等產(chǎn)物生成。

圖9 硫代硫酸鈉反應(yīng)放大實(shí)驗(yàn)沉淀X-射線衍射圖

3 結(jié) 論

1.銅沉淀率隨著硫代硫酸鈉用量、堆浸液pH值、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等增加而增加。

2.硫代硫酸鈉還原法處理生物堆浸液適宜條件是反應(yīng)溫度為80℃,每升堆浸液硫代硫酸鈉用量為175 g,反應(yīng)時(shí)間為60 min,堆浸液pH為1.35～1.80。在此條件下,Fe3+還原率達(dá)到99.68%,鐵沉淀率為17.52%,銅沉淀率達(dá)到99.96%。

3.硫代硫酸鈉還原渣主要產(chǎn)物有CuS、FeSO4-(OH)·3H2O、S等。沉淀渣主要元素Cu、S、Fe含量分別約為46.61%、27.85%、3.23%。

[1] W.G.Davenport,M.J.King,M.E.Schlesinger.Extractive Metallurgy of Copper(forth edition)[M].New York:published by Pergamon Press,2002.

[2] 斐世紅,王紅心,張翔,等.濕法(化學(xué)浸出法)煉銅的近況及展望[J].當(dāng)代化工,2003,32(1):30-31.

[3] 黃成彥.低品位銅濕法冶煉的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].新疆地質(zhì), 2001,(4):281-287.

[4] Bevilaqua D,Leite A L L C,Garcia O,et al.Oxidation of Chalcopyrite by Acidithiobacillus Ferrooxidans and Acidithiobacillus Thiooxidans in Shake Flasks[J].Process Biochemistry,2002, (38):587-592.

[5] Rivera-Santillan R E,Ballester PerezA,Blazquez.Bioleaching of a copper sulphide flotation concentrate using mesophilic and thermophilic microorganism[C].Biohydrometallurgy and the Environment Toward the Mining of the 21th Century.Amsterdam:Elsevier,1999:149-158.

[6] 駱海朋,楊秀山.中度嗜熱氧化硫細(xì)菌及中度嗜熱氧化亞鐵細(xì)菌在難處理銅精礦浸出中的應(yīng)用[J].濕法冶金,2003,22(2): 79-81.

[7] 楊紅曉,周愛(ài)東,徐家振.生物浸出技術(shù)在銅工業(yè)中的應(yīng)用[J].有色礦冶,2003,19(5):15-18.

[8] 李聰穎,孟春,林暉,等.布氏酸菌浸出紫金山銅礦過(guò)程特性[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2004,4(6):519-524.

[9] 劉媛媛.銅礦峪低品位銅礦細(xì)菌浸銅研究[J].有色金屬, 2004,56(1):51-55.

[10]張衛(wèi)民,王焰新.低品位硫化銅礦微生物強(qiáng)化浸出的研究進(jìn)展[J].中國(guó)有色冶金,2006,(1):25-28.

Novel Technology on Recovering Cu by Using Na2S2O3from Bio-heap Leaching Solution Containing High Concentration of Fe3+

ZHENGYa-jie1,CHEN Xue-wen1,2,L E Hong-chun1,PENGLi-jing1

(1.School of Metallurgy Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,China;2.Daye nonferrous Metal Ltd.,Huangshi435005,China)

Copper can be extracted from a low-grade copper ore by means of microbiological leaching.In the leaching process,copper and the impurities such as Fe3+were leached and enriched gradually due to the acid in solution.When the Fe3+content accumulated to a certain amoun,it would jeopardize the normal leaching process. Na2S2O3was used to treat bio-heap leaching solution containing high iron.When the content of Cu2+,total Fe and Fe3+was 7.41 g·L-1,27.9 g·L-1and 14.68 g·L-1,respectively,the reduction rate of Fe3+and precipitation rate of iron and copper achieved 99.69%,17.52%and 99.96%at 80℃for 60 min with 18 g·L-1of the amount of sodium thiosulfate.After treatment,the Cu,S and Fe content of the precipitated residues obtained was 46.61%,27.85%and 3.23%,respectively and the main phase was confirmed to CuS and S.

bio-heap leaching solution;sodium thiosulfate;reduction;copper sulfate

TF111.13

A

1003-5540(2011)01-0013-04

鄭雅杰(1959-),男,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事冶金、水污染控制、資源綜合利用研究工作。

2010-11-08