李敦華

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司， 云南 文山 663703)

0 引言

我國是有色金屬、鋼鐵的生產(chǎn)和消費大國，據(jù)工信部原材料工業(yè)司統(tǒng)計，2016年全國Cu、Pb、Zn、Al等十種主要有色金屬總產(chǎn)量達5 283萬t，粗鋼總產(chǎn)量8.08億t。金屬在生產(chǎn)和加工過程需要消耗大量的礦藏資源，由于礦石中不同程度地伴生鋅、鉛、銦、鉍、鎘等有色金屬，因此又會產(chǎn)生大量含重金屬的冶煉廢渣等固廢。有色金屬、鋼鐵冶煉或加工過程中產(chǎn)生的固廢，主要有鋅浸出渣、銅冶煉煙塵、鉛冶煉爐渣、煉鐵高爐煙塵(俗稱瓦斯灰)、熱鍍鋅灰及處理各類含重金屬廢水的中和渣等，這些固廢有的可返回生產(chǎn)流程處理，但有的雜質積累到一定程度時，就要開路另行處理。原來多數(shù)固廢采取堆存或填埋的方式進行處理，帶來了極大的環(huán)境污染風險和資源浪費[1]。

據(jù)不完全統(tǒng)計，我國每年產(chǎn)生的煉鐵高爐瓦斯灰和其他各類含重金屬的固廢超3 000萬t，均不同程度地含有Zn、Pb、In、Bi、Sn等有價金屬，是提取有色金屬很重要的二次資源[1]。一般情況下，該類固廢中Zn含量最高，品位5%～30%不等。

根據(jù)不同固廢物料特性，選擇合理的生產(chǎn)工藝，對其進行無害化綜合處理具有很高的經(jīng)濟價值和社會環(huán)境效益。云南個舊一家固廢資源再生利用企業(yè)，以鋼鐵廠廢棄的煉鐵高爐瓦斯灰為主要原料，同時搭配處理一些冶煉、化工行業(yè)產(chǎn)生的廢渣，每年提取的鋅金屬產(chǎn)量達5萬t以上，粗銦產(chǎn)量50～70 t，產(chǎn)出鉛渣含鉛約1萬t金屬量，另外還副產(chǎn)Bi、Sn、Cd等有價金屬。

1 主要回收工藝介紹

各種冶金固廢渣料成分復雜，含有價金屬品位不高，處理難度較大，對其資源化綜合利用，一般要求含Zn大于5%以上才具有利用的經(jīng)濟價值，除此之外還應含有少量鉛、銦、鉍、錫、鎘等有價金屬。因此，以固廢作為資源提取有價金屬，要根據(jù)各類物料特性確定采用哪種處理工藝，才能兼具較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

若物料含鋅小于15%，可采用火法富集-濕法分離工藝生產(chǎn)電鋅，火法富集工藝可在回轉窯、煙化爐等設備中進行，濕法分離工藝是在硫酸體系中通過電積進行?；鸱ǜ患^程中，物料中的Zn揮發(fā)進入煙氣，經(jīng)冷卻收塵后得到含鋅40%～60%的次氧化鋅，同時Pb、In、Bi、Sn等可揮發(fā)的有價金屬也被一同富集進入次氧化鋅中；得到的次氧化鋅進行多段濕法浸出分離，轉變成硫酸鋅溶液，該溶液經(jīng)過除雜處理后，再經(jīng)電積得到金屬鋅產(chǎn)品，其他Pb、In等有價金屬進入渣中再進一步處理[1]。火法富集-濕法分離生產(chǎn)電鋅工藝成熟可靠，是國內具有一定規(guī)模的固廢資源綜合利用企業(yè)的主流生產(chǎn)工藝，但該工藝過程中，易揮發(fā)的F、Cl等雜質在火法富集過程中也隨同富集到次氧化鋅中，存在后續(xù)濕法分離生產(chǎn)流程長、一次性投資較大等弊端。圖1為云南個舊一家固體廢棄物處理公司提取鋅、銦的主要生產(chǎn)流程。

也有的企業(yè)，將含鋅大于10%的物料，在經(jīng)濟的前提下，采取用稀硫酸作為浸出劑直接浸出鋅，使物料中的鋅形成硫酸鋅進入溶液，后續(xù)采用P204和磺化煤油作為萃取劑萃取富集鋅并分離其他雜質[1]。圖2為從浸出液中萃取富集鋅的流程[1]。云南祥云一家資源再生利用企業(yè)，將含鋅的煉鐵瓦斯灰直接浸出得到稀的硫酸鋅溶液，后續(xù)采用萃取工藝分離鐵、氟、氯等雜質并富集鋅生產(chǎn)電鋅，同時綜合回收鉛、銅、銦等其他有價金屬。

圖1 云南個舊某固廢處理公司提取鋅、銦工藝流程

圖2 從溶液中萃取富集生產(chǎn)電鋅工藝流程

圖3 氨浸-銨鹽體系電積生產(chǎn)電鋅工藝流程

2 火法富集-濕法分離工藝生產(chǎn)實踐探討

以固廢資源作為原料生產(chǎn)電鋅，并綜合回收其他有價金屬的生產(chǎn)工藝，其物料來源繁雜，雜質成分復雜，各家處理工藝不盡相同?，F(xiàn)階段，火法富集-濕法分離工藝被以鋼廠瓦斯灰為主要原料的生產(chǎn)廠家廣泛應用(圖1)，本文后續(xù)將圍繞該工藝關鍵環(huán)節(jié)探討一些相關的生產(chǎn)實踐經(jīng)驗。

2.1 鋅及其他有價金屬的富集

含鋅品位較高的冶金固廢物料，直接采用濕法工藝提取鋅，技術上可行，而且工藝簡化。但對于含鋅品位在20%以下的固廢物料，直接采用濕法工藝處理難度比較大，如煉鐵高爐瓦斯灰含Zn 6%～20%，含Pb 3%～6%，含In 50～300 g/t，含F(xiàn)e大于30%，物料中有價金屬含量較低，直接酸浸提取鋅或其他金屬，經(jīng)濟上不劃算。這類固廢物料中的鋅及有價金屬需進一步富集提高品位，同時降低Fe、Si等雜質含量，一般采用回轉窯火法揮發(fā)工藝進行富集。固廢物料中的Zn、Pb、In、Bi、Sn等金屬一般以氧化物或硫酸鹽、鐵酸鹽、硅酸鹽等形態(tài)存在，在窯內高溫及強還原性氣氛條件下，被還原成鋅及有價金屬蒸氣，在煙氣中又被氧化為氧化鋅及Pb、In、Bi、Sn等金屬氧化物，經(jīng)收塵富集到產(chǎn)品次氧化鋅中[1]?；剞D窯揮發(fā)主要反應見式(1)～(4)[2]。

C+O2=CO2

(1)

CO2+C=2CO

(2)

ZnO+CO=Zn↑+CO2

(3)

ZnO·Fe2O3+CO=ZnO+2FeO+CO2

(4)

云南個舊某固廢資源利用企業(yè)，其原料瓦斯灰、回轉窯產(chǎn)品次氧化鋅和窯渣的主要成分如表1所示。從表1可以看出瓦斯灰中Zn、Pb、In等有價金屬經(jīng)回轉窯揮發(fā)富集后其品位得到大幅提高，主要雜質Fe基本得以分離。

表1 瓦斯灰、次氧化鋅、窯渣成分

2.1.1 回轉窯作業(yè)

在生產(chǎn)過程中，來源于各鋼鐵廠的瓦斯灰由于含鋅、鐵、碳不一致，因此回轉窯的入爐料要根據(jù)物料特性進行預配料。以瓦斯灰配料為例，一般焦粉(或粉煤)與物料比例為1∶(3～4)，要求混合入爐料含鋅大于10%，爐料與焦粉必須混合均勻，爐料粒度控制在5～15 mm，水分控制在8%～12%為宜。

回轉窯溫度控制，窯尾溫度控制在700～800 ℃，反應帶溫度根據(jù)物料性質進行調整，一般控制在1 100～1 200 ℃。當窯尾溫度低于600 ℃時，反應溫度低，金屬揮發(fā)率降低，窯尾溫度超過800 ℃，反應帶后移，物料熔化結塊影響揮發(fā)率[2]。

窯內氣氛控制對回轉窯生產(chǎn)效率和金屬揮發(fā)率影響較大?？諝膺^剩系數(shù)大，CO2分壓高，爐溫高，生產(chǎn)效率高，但還原氣氛弱，金屬揮發(fā)率下降；空氣過剩系數(shù)小，還原氣氛強，金屬揮發(fā)率高[1]。窯內氣氛取決于焦粉或粉煤與鼓風含氧量的比例，在作業(yè)中要兼顧窯溫和還原氣氛，生產(chǎn)實踐中，控制煙氣中含CO215%～20%，含O2>5%[1]。采取窯頭富氧鼓風來改善窯內氣氛，提高金屬揮發(fā)率和次氧化鋅的品質。

窯速通?？刂圃?.5～0.7 r/min。窯的轉速太快，爐料停留反應時間短，不利于金屬揮發(fā)；窯速低，窯內料層厚，透氣性差也不利于反應揮發(fā)。作業(yè)中要根據(jù)處理量、窯渣含鋅量，及窯內溫度、氣氛等因素綜合考慮窯的轉速[1]。

以瓦斯灰為原料火法富集鋅、銦等有價金屬時，由于原料含鐵高，在回轉窯生產(chǎn)作業(yè)過程中，窯頭及反應帶結窯是最常見的故障，而且處理起來比較棘手。結窯嚴重時，爐料無法排出，同時造成窯身竄動或變形，必須停窯進行打窯處理[2]。實際操作中出現(xiàn)結窯狀況時，如果情況不嚴重，可以適當增大爐料的焦比，提高反應帶溫度，適當加快窯的轉速，增大鼓風壓力，并調整窯頭鼓風風管角度；如結窯情況嚴重時，則要停止進混合爐料，全部投入焦粉進行“洗窯”作業(yè)，此時窯內溫度要提高到1 300～1 400 ℃，同時適當降低窯的轉速，將“窯結”充分熔化排除。

2.1.2 窯渣的利用

煉鐵高爐瓦斯灰相對其他物料含鐵要高，以其為主要原料產(chǎn)生的窯渣含F(xiàn)e一般大于35%，且在窯內高溫強還原氣氛條件下主要以磁性鐵和海綿狀金屬鐵的形態(tài)存在[1]，是選鐵的理想資源。該類窯渣可以通過球磨破碎后，經(jīng)浮選、重選、磁選、搖床選礦后得到含鐵品位達95%以上且附加值較高的還原鐵粉，以及產(chǎn)出含鐵60%左右的鐵精粉，可作為鋼鐵廠的煉鐵原料[3]。選鐵產(chǎn)生的尾渣(超細粉)脫水后可以作為免燒磚、水泥等建材工業(yè)的添加料。因此，以瓦斯灰為原料火法富集有價金屬，基本上可做到無廢渣堆存，實現(xiàn)固廢資源無害化處理，達到變廢為寶的目的。

2.2 次氧化鋅的濕法分離

回轉窯火法富集產(chǎn)出的次氧化鋅含Zn 45%～60%，還含有Pb、In、Bi、Sn等金屬，也含有F、Cl、Cd、Co、Ni等有害雜質(表1)。因此，必須對次氧化鋅進行多段濕法處理，分離各種有價金屬并除去有害雜質，為Zn電積創(chuàng)造良好的條件。濕法分離就是控制一定的技術條件，利用金屬氧化物在硫酸體系進行多段浸出生成的硫酸鹽，在不同的pH條件下其水解穩(wěn)定性、溶解度或金屬電極電位差的差異較大，來達到分離各種金屬或雜質的目的[1]。以氧化鋅為原料硫酸體系電積提取鋅，控制F、Cl是關鍵，其他的溶液凈化除雜、電積等環(huán)節(jié)與常規(guī)濕法煉鋅工藝基本相同，此處不再贅述。

2.2.1 F、Cl的脫除

高爐瓦斯灰一般含F(xiàn)、Cl較高且易揮發(fā)，經(jīng)回轉窯火法富集后的次氧化鋅含F(xiàn)>0.3%，含Cl>3%(表1)。如此高的F、Cl雜質如不脫除，在后續(xù)的浸出和電積作業(yè)中會腐蝕生產(chǎn)設備、陰陽極板，導致陰陽極板消耗增加、電解剝鋅困難，并且析出鋅含鉛高，影響產(chǎn)品質量。同時，由于在電積過程中，槽面伴隨析出Cl2、HCl、HF等有毒氣體，惡化作業(yè)環(huán)境[4]。

次氧化鋅脫F、Cl，一般采取氫氧化鈉、碳酸鈉堿洗，多段逆流水洗工藝[4]，堿洗過程控制pH 10～11、溫度70～80 ℃、反應時間1.5～2.0 h，物料經(jīng)多段水洗后F、Cl的脫除率大于98%。次氧化鋅堿洗脫氯主要反應見式(5)～(6)。

ZnCl2+2NaOH=Zn(OH)2↓+2NaCl

(5)

PbCl2+Na2CO3=PbCO3↓+2NaCl

(6)

堿洗脫F、Cl處理后的次氧化鋅經(jīng)稀硫酸浸出，硫酸鋅溶液中還含有Cl-1～2 g/L，F(xiàn)-0.2～0.4 g/L，仍然達不到鋅電積對溶液中F、Cl含量的要求，要進一步對溶液深度脫F、Cl，使溶液中Cl-<0.5 g/L，F(xiàn)-<0.15 g/L。溶液中F的脫除，主要是在除鐵環(huán)節(jié)采用石灰乳作為中和劑，生成氟化鈣沉淀并隨針鐵礦而被除去大部分[4]。溶液中Cl的脫除，目前國內一些企業(yè)主要采取樹脂交換法和銅鹽法脫氯。樹脂交換法脫氯工藝在樹脂再生反洗過程會產(chǎn)生大量含鹽量低的廢水難以處理，對廢水要求零排放的企業(yè)不適合；銅鹽法脫氯工藝在銅鹽堿洗再生過程中堿洗水中的Cl-可以富集到100 g/L以上，產(chǎn)生的廢水總量相對較少，而且含鹽量高的廢水可以采取蒸發(fā)結晶的方式進行處理，可達到廢水零排放的要求。

銅鹽脫氯的主要機理是，溶液中的Cl-與Cu+在pH 2.0～3.5，銅∶氯=(1.5～1.8)∶1的條件下反應形成穩(wěn)定的氯化亞銅沉淀，氯化亞銅經(jīng)堿洗脫氯再生后可再次循環(huán)使用，直至溶液脫氯達標。銅鹽脫氯主要化學反應見式(7)～(8)，銅鹽再生主要化學反應見式(9)[5]。

2Cl-+Cu2++Cu=2CuCl↓

(7)

Cl-+CuOH+H+=CuCl↓+H2O

(8)

CuCl+OH-=CuOH+Cl-

(9)

2.2.2 堿洗水的處理

次氧化鋅堿洗脫F、Cl過程會產(chǎn)生含鹽量高的堿洗水，當堿洗水中Cl->150 g/L時，必須從堿洗體系排出進行后續(xù)處理，否則影響堿洗脫氟、氯效率?，F(xiàn)在環(huán)保要求冶煉企業(yè)廢水必須零排放，多數(shù)企業(yè)處理含鹽量高的堿洗水，采取蒸發(fā)結晶的工藝。云南個舊一家固廢資源再生利用企業(yè)，對堿洗脫F、Cl后的廢水進行砂濾和精密過濾后，以蒸汽作為熱源，經(jīng)過三效蒸發(fā)器蒸發(fā)產(chǎn)出工業(yè)鹽外售，三效蒸發(fā)器的冷凝水返回堿洗工序和鍋爐使用，達到了廢水零排放的要求，該企業(yè)還進行了從堿洗水中提取碘和分離鉀鹽、鈉鹽的探索?，F(xiàn)在MVR多效蒸發(fā)器技術發(fā)展突飛猛進，也為蒸發(fā)過程節(jié)能降耗提供了更多的技術選擇。

2.2.3 氧化鋅的浸出

堿洗脫F、Cl后的次氧化鋅經(jīng)調漿、球磨后，一般用硫酸進行三段浸出，如果氧化鋅品質好，鋅、銦浸出率高，可以只進行二段浸出。第一段中性浸出始酸60～80 g/L，終點酸度Ph 5.0～5.2，鋅形成硫酸鋅進入溶液，Pb、In等金屬形成沉淀或水解進入渣中，鋅的浸出率約為70%～80%，主體金屬鋅與其他金屬分離；第二段中性浸出渣進行中酸浸出，始酸150～200 g/L，終點酸度70～90 g/L，主要浸出鋅、銦，一般浸出液含銦>0.5 g/L，作為銦萃取的料液；第三段中酸浸出渣進行高酸浸出，始酸200～300 g/L，終點酸度120～150 g/L，主要浸出殘余的銦、鋅，高酸浸出渣(鉛渣)含鉛>30%，含鋅<5%，可作為鉛冶煉的原料進行銷售。氧化鋅浸出的主要化學反應見式(10)～(12)[6]。

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

(10)

In2O3+3H2SO4=In2(SO4)3+3H2O

(11)

PbO+H2SO4=PbSO4↓+H2O

(12)

為了提高銦的浸出率和回收率，可在第三段浸出時添加一定量的二氧化錳作為氧化劑，氧化In2+形態(tài)的銦化合物[6]，同時也為電鋅生產(chǎn)系統(tǒng)補充錳離子，保持溶液含錳平衡。

3 銦、鉍、錫的提取

從二段中酸浸出液中提取銦，一般采用P204作為萃取劑從溶液中萃取銦[6]，萃銦包括萃取和反萃兩段。銦萃取是將含銦的溶液(水相)與萃取劑P204和煤油的混合物(有機相)在萃取箱中充分混合，水相中的銦與萃取劑P204(2-乙基己基磷酸)螯合形成富載有機相，萃銦機理見式(13)[6]，富載有機相與水相(萃余液)因比重差快速分層而分離，萃余液返回浸出體系回收鋅。富含銦的負載有機相酸洗后用6 mol/L的鹽酸反萃銦，反萃液含In 30～70 g/L，經(jīng)后續(xù)除鐵、置換、壓團、熔鑄等工序產(chǎn)出粗銦，粗銦通過電解及析出銦除鎘、鉈進一步提純得到精銦產(chǎn)品[6]，與常規(guī)銦提取工藝基本相同，此處不再過多陳述。

In3++3HR2PO4=In(R2PO4)3+3H+

(13)

根據(jù)生產(chǎn)實踐經(jīng)驗，以瓦斯灰作為原料生產(chǎn)的次氧化鋅，經(jīng)多段高溫高酸浸出后，浸銦液含雜質Bi、Sn、Cu、As高，且還含有部分Fe3+，對萃取過程控制不利，因此在萃取前必須對溶液進行凈化處理。一般采用還原鐵粉置換，除去溶液中的Bi、Cu等雜質，使溶液Fe3+<0.05 g/L，鐵粉置換渣含鉍可達20%左右，可作為回收鉍的原料。因溶液含錫高，萃取過程有機相很容易發(fā)生錫飽和而“中毒”，造成銦的萃取能力下降，萃余液含銦超標，因此有機相再生必須定期用氫氟酸進行“返錫”處理，從而保持有機相的萃取能力；有機相再生“返錫”后的水相，可用鋁板置換得到含錫大于30%的海綿錫，可作為回收錫的原料。銦的置換環(huán)節(jié)采用鋁板及封閉櫥窗式置換槽進行置換作業(yè)，生產(chǎn)效率高，但置換時要強制通風，以降低置換操作時人員砷化氫中毒的風險。

浸出銦后的鉛渣含鉍、錫較高，含鉍品位2%～10%不等，具有較高的回收價值，回收工藝一般采用硫酸-氯化鈉鹽浸法[6]。硫酸加工業(yè)氯化鈉混合浸出實質上是一種氯鹽浸出，即用含氯化鈉的硫酸溶液浸出鉛鉍渣，使其中的鉍、錫呈氯化物溶出[6]。實踐中，采用二段逆流浸出，浸出液成分H2SO4100～120 g/L，NaCl 80～100 g/L，室溫浸出，鉍、錫的浸出率大于95%。浸出液采用鐵屑或廢鐵板置換，產(chǎn)出含鉍品位高于65%海綿鉍，置換鉍的后液用鋁板置換錫，可以得到含錫大于50%的海綿錫，可作為生產(chǎn)精鉍、錫的原料。

4 結語

隨著固廢資源綜合利用技術水平的不斷發(fā)展，含鋅、鉛、銦、鉍等有價金屬的冶金固廢資源的利用價值越來越得到社會重視。針對煉鐵高爐瓦斯灰、煉鋅浸出渣、煉鉛爐渣、熱鍍鋅灰等固廢物料的特性，采取合理的工藝進行無害化處理，可回收許多有價金屬，尤其是像銦、鉍等這些伴生稀散金屬更具有可觀的回收前景，這也是有色金屬再生資源利用很好的資源補充，既解決了資源問題，又解決了環(huán)境保護問題，可促使冶金工業(yè)綠色、持續(xù)發(fā)展。