章奇?李忠文?于治水

摘 要：機械研磨法制備g-C3N4，利用液相化學(xué)法的水熱結(jié)晶法制備出g-C3N4/WO3復(fù)合型光催化劑，通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜儀（EDS）、X射線光電子能譜分析（XPS）等手段，對g-C3N4/WO3復(fù)合型光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進行表征。同時采用可見光催化分解次甲基藍對其催化性能進行測試分析，得出復(fù)合型光催化材料的催化性能較高且較為穩(wěn)定的原因在于，復(fù)合材料可有效地抑制光生電子空穴的結(jié)合，提供更多的反應(yīng)機會。

關(guān)鍵詞：光催化;g-C3N4/WO3復(fù)合型光催化劑;表征;催化性能

當(dāng)今世界，為了解決全球能源問題，大力發(fā)展太陽能[1，2]已成為必要途徑之一。氫能[3，4]作為21世紀(jì)最有潛力的清潔能源，以其燃燒熱值高、清潔無污染等優(yōu)點而受到關(guān)注。

光催化技術(shù)[5，6]可以將太陽能轉(zhuǎn)化為可存儲氫能，實現(xiàn)光解水制氫等。通過第一性原理[7]的方法對光催化劑C3N4重新進行計算發(fā)現(xiàn)C3N4具有5種結(jié)構(gòu)。其中，g-C3N4擁有與石墨稀相似的層狀結(jié)構(gòu)，[8]其帶寬度約為2.7eV，能吸收波長小于470nm的紫外可見光，表現(xiàn)出良好的光催化性能。

WO3屬于一種n型半導(dǎo)體過渡金屬氧化物，[9]是易于實現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的半導(dǎo)體氧化物之一。作為良好光學(xué)特性的半導(dǎo)體材料，[10]其吸收波段集中于紫外光和紅外光區(qū)域，且?guī)陡?，促進了其對可見光的吸收，表現(xiàn)出較高的光催化活性。[11]

1 g-C3N4/WO3光催化劑的制備

將尿素（10g）與硫脲（3g）機械研磨半小時以上至呈現(xiàn)粉末狀，置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中550℃煅燒2個小時，待自然冷卻研磨成粉末得到g-C3N4黃色成品。稱重1g的鎢酸鈉·二水、0.2g的氯化鈉以及0.0703g（10%鎢酸鈉·二水）的g-C3N4置于30ml的去離子水中，放在磁力攪拌器攪拌1個小時，再加入濃鹽酸調(diào)節(jié)PH=2，攪拌3個小時，裝反應(yīng)釜置于電熱鼓風(fēng)干燥箱180℃煅燒24個小時。待自然冷卻利用臺式高速離心機進行離心，置于真空干燥箱中獲得g-C3N4/WO3復(fù)合型光催化材料。

將30毫升20mg/L的次甲基藍溶液和30mg催化劑裝入反應(yīng)器中，對此進行光催化實驗操作，再將此反應(yīng)器放在250W波長為365nm的汞燈的照射下，次甲基藍的濃度也隨著吸光度的變化而相應(yīng)地降低。

2 g-C3N4/WO3表征及光催化性能研究

2.1 g-C3N4/WO3的X射線衍射（XRD）分析

如圖1所示，g-C3N4/WO3復(fù)合型光催化劑的X射線衍射譜的圖像。從它們的X射線衍射譜的光譜可以觀察到，不同的物質(zhì)，它們的峰值分布都是不一樣。在JCPDS（NO.75-2187）報告的衍射角=14.00°，23.20°，28.00°，28.20°，33.80°，36.80°，47.00°，49.80°，52.00°，55.60°，57.60°，58.20°，63.40°與過渡金屬氧化物WO3的晶面（100）（001）（101）（200）（111）（201）（002）（201）（220）（310）（204）（400）（401）分別相對應(yīng)，在正常情況下與標(biāo)準(zhǔn)值非常匹配。在36.80°處的寬峰是歸因于g-C3N4的特征峰，從X射線衍射圖譜中可知，g-C3N4/WO3混合物是由于兩者復(fù)合，用謝樂公式可以計算出平均晶體大?。菏街衐為粒子的平均尺寸，K=0.9，為半寬度對應(yīng)的弧度，λ是X射線輻射的波長（0.154nm），是晶面所對應(yīng)的角度（衍射角）。復(fù)合物中氧化鎢納米顆粒的平均尺寸是20.9nm。

2.2 g-C3N4/WO3的SEM

為研究純WO3光催化劑與g-C3N4/WO3復(fù)合型光催化劑之間的性能差異，本試驗對兩者進行了SEM。圖2為WO3及g-C3N4/WO3的SEM照片。通過兩張SEM圖像可以看出前者粒子為棒狀與塊狀相接，后者則為近似球形的表面。通過兩張圖像可知，形貌上存在很大的差異，相比WO3整體形態(tài)，g-C3N4/WO3形貌更為規(guī)整，且排列較為疏松，更容易研究。

2.3 g-C3N4/WO3的紫外可見漫反射光譜（UV- Vis-DRS）圖譜分析

為研究催化劑的光吸收性能，故對催化劑進行了UV表征。圖3為WO3與g-C3N4/WO3的UV- Vis-DRS譜，通過對比兩圖，我們可以得出兩者對可見光的吸收強弱。由圖可知，單純的WO3可見光吸收能力并不強，其吸收邊在420nm左右，這主要還是由于WO3獨特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所致。但當(dāng)向其中添加了g-C3N4以后，它會隨著g-C3N4的比例增加而使得吸收邊逐漸出現(xiàn)紅移，繼而令g-C3N4/WO3異質(zhì)結(jié)的可見光吸收能力增強。

2.4 WO3及g-C3N4/WO3對次甲基藍降解反應(yīng)

在波長為365nm的紫外線輻照源照射下，我們研究在水溶液中光催化降解次甲藍，以下圖顯示了WO3以及g-C3N4/WO3對次甲基藍的光降解過程。當(dāng)使用g-C3N4/WO3作為催化劑時，在紫外線下照射40分鐘可以觀察到次甲基藍的顏色變化從深藍色到無色的一個完整的變化過程。在相同的反應(yīng)時間及相同的紫外線照射下，如果使用WO3作為光催化劑，次甲基藍溶液的降解程度只能達到80%，而且降解產(chǎn)物與未反應(yīng)的次甲基藍和g-C3N4/WO3的催化實驗中獲得的降解產(chǎn)物是一致的。

由以上圖表可知，WO3降解曲線中催化時間較長，在40分鐘時為0.455，而在g-C3N4降解曲線中催化效率明顯高于前者，且在40分鐘時為0.137，前者發(fā)生催化反應(yīng)較為平緩，不利于催化反應(yīng)的高效進行。在一定時間之前（約10min）次甲基藍的去除率隨光照時間的增加而增大，過了這個時間后，隨著時間的增加，光催化降解污染物的去除率增加比較緩慢。

3 結(jié)語

第一，從以上的實驗探究可知，g-C3N4/WO3很容易制備，只需通過簡單的機械研磨法以及水熱法即可得到。

第二，通過使用XRD、SEM、EDS和UV對它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行表征探究后，發(fā)現(xiàn)g-C3N4/WO3混合物顯示出了優(yōu)異的光催化制氫性能，無論是穩(wěn)定性還是催化效率，其都比任何一種單純的g-C3N4和WO3優(yōu)秀。

第三，通過對樣品的光催化性能的研究，在365nm紫外光照射下，其顯示出最佳的光催化活性，且在多次的循環(huán)使用后還能夠表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性。歸因于其較大的表面積，以及接觸界面的效應(yīng)，從而一定程度上阻止了空穴—電子對的復(fù)合概率，繼而使得光催化反應(yīng)得極大限度的機會。

參考文獻：

[1] 桂明生，王鵬飛，袁東，楊易坤. Bi2WO6/g-C3N4復(fù)合型催化劑的制備及其可見光光催化性能[J].無機化學(xué)學(xué)報，2013，29（10）：2057-2064.

[2] 呂斐. Cu2O＼WO3復(fù)合光催化劑的制備及其光催化性能的研究[D].西安科技大學(xué)，2014.

[3] 蔡奇風(fēng). g-C3N4/BiOBr復(fù)合光催化材料制備及性能研究[D].浙江大學(xué)，2015.

[4] 唐先念. g-C3N4和CdS的合成及催化性能的改進[D].吉林大學(xué)，2014.

[5] S Chen，Y Hu，S Meng，X Fu. Study on the separation mechanisms of photogenerated electrons and holes for composite photocatalysts g-C3N4- WO3[J]. Applied Cataly- sis B Environmental，2014（9）：564-573.

[6] Zhou YJ， Zhang LX， Huang WM， Kong QK， Fan X， Wang Q， Shi JL . N-doped graphitic carbon-incorporated g-C3N4 for remarkably enhanced photo-catalytic H2 evolution under visible light[J]. Carbon，2016，99：111-117.

[7] Y Zang，L Li，Y Zuo，H Lin，G Li . Facile synthesis of composite g-C3N4/WO3：a nontoxic photocatalyst with excellent catalytic activity under visible light[J]. Rsc Adv- ances，2013，3（33）：13646-13650.

[8] 張玉才.納米三氧化鎢的制備及其應(yīng)用研究[D].新疆喀什大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，2015.

[9] M Yang，S Hu，F(xiàn) Li，Z Fan，F(xiàn) Wang . The influence of preparation method on the photocatalytic performance of g-C3N4/WO3 composite photocatalyst[J]. Ceramics Intern- ational，2014，40（8）：11963-11969.

[10] 傅遍紅，李增霞，郭淑慧，傅敏，劉思齊. g-C3N4/TiO2對亞甲基藍光催化性能研究[J].功能材料，2015（14）：74-79+85.

[11] 高紅，王學(xué)同.三氧化鎢光催化體系降解亞甲基藍及反應(yīng)級數(shù)的探討[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2014

（8）.

作者簡介：章奇（1992—），男，安徽宣城人，碩士研究生，研究方向：材料學(xué)。

通訊作者：李忠文（1973—），男，講師，研究方向：金屬材料相變強化。