張擇良　賈希凜　張宇強(qiáng)　蘇曉東　徐盼　陳子鈺　吳亞盤

[摘 要] 文章以2，2′-聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲羅啉為配體，采用常溫溶液法，合成了兩例銅基配合物（簡記為配合物1和配合物2），利用X射線單晶衍射、紅外光譜、紫外光譜對配合物進(jìn)行了表征。通過循環(huán)伏安法對銅配合物的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：配合物1和配合物2的氧化還原峰電流與掃描速率的1/2次方成正比，該氧化還原過程均為擴(kuò)散控制。此外，隨著pH值的增大，兩列配合物可逆的單電子峰平均電勢都隨pH值增大而呈現(xiàn)負(fù)增大，即所有的氧化還原峰均向負(fù)偏移，證明配合物1和2配合物具有潛在的電催化制氫作用。

[關(guān)鍵詞] 銅基配合物；合成；表征；電化學(xué)性能

[DOI] 10.13939/j.cnki.zgsc.2016.28.081

1 引 言

近年來，利用晶體工程學(xué)原理，選擇具有不同功能有機(jī)配體與特定的過渡、稀土金屬離子自組裝合成不同維度的配位化合物已成為現(xiàn)代化學(xué)、材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)非常活躍和充滿前景的研究課題之一。[1-3]2，2′-聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲羅啉含有共軛的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，擁有卓越的π電子能力，有較好的電子傳輸能力；另外，這兩例螯合配體過渡金屬形成穩(wěn)定的配位化合物，在光、電材料方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[5-12]。因此，以上述兩例配體為功能基元，組裝不同類型的功能配合物，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究，可為進(jìn)一步研究該類材料的性能提供有用信息。

基于此，本文以氯化銅為金屬源，以2，2′-聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲羅啉為有機(jī)配體，采用溶液法，自組裝合成了兩例銅基配位化合物（配合物1和配合物2），利用X射線單晶衍射獲得其基本晶體學(xué)參數(shù)，并對其光譜和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

試劑：2，2′-聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲羅啉、氯化銅、高氯酸四丁基銨、鐵氰化鉀、二茂鐵、氯化鉀、氫氧化鈉、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、冰醋酸和三氧化二鋁粉末均為分析純試劑。儀器：日本理學(xué)臺(tái)式X-射線單晶測試儀、美國NEXUS傅立葉紅外光譜儀、日本島津UV2550紫外-可見分光光度計(jì)、上海辰華CHI760e電化學(xué)工作站。

2.2 配合物的合成

配合物1和配合物2合成方法類似，此處只以配合物1的合成為例： 將0.4mmol 1，10-鄰菲羅啉、0.04mmol氯化銅和10mL蒸餾水置于燒杯中，放于恒溫加熱磁力攪拌器攪拌20min，將溫加熱磁力攪拌器調(diào)制最低溫度，讓其加熱蒸發(fā)24小時(shí)，然后緩慢揮發(fā)，兩天后得到藍(lán)色塊狀晶體。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

在顯微鏡下，選取大小質(zhì)量較好、尺寸合適的晶體，在296（ 2） K 下，在日本理學(xué)臺(tái)式X-射線單晶測試儀上，用石墨單色化的 Mo Kα 輻射（ 071073） 作光源，掃描獲得配合物1和配合物2的晶體學(xué)參數(shù)，經(jīng)過最新的CCDC搜索，與文獻(xiàn)報(bào)道的晶體學(xué)參數(shù)接近，因此沒有進(jìn)一步進(jìn)行晶體測試和數(shù)據(jù)解析。配合物1和配合物2的晶系、空間群和文獻(xiàn)對比如表 1 所示。

2.4 電化學(xué)測量

配合物1和配合物2的電化學(xué)性能測試是在上海辰華 CHI660 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)中采用三電極體系： 工作電極為玻碳電極（φ=1 mm），對電極為鉑絲電極。其中工作電極在每次實(shí)驗(yàn)前均用金相砂紙打磨，再用 α-Al2O3懸糊拋光，用水洗凈，放入超聲波清洗器中二次水超聲清洗3 min。使用前在鐵氰化鉀的溶液中進(jìn)行電極測試，測得ΔE=72mV時(shí)，說明此電極可用。有機(jī)相中，Ag/AgNO3為參比電極，0.1 M [n-Bu4N]ClO4為支持電解質(zhì)，用二茂鐵做內(nèi)標(biāo)，用光譜級的DMF做溶劑；水相中，Ag/AgCl為參比電極，0.1 M KCl為支持電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)溫度為室溫。

3 結(jié)果與討論

3.1 配體及配合物的紅外光譜

配合物的紅外光譜（ 400～4000 cm-1范圍） 由紅外光譜儀測定（ 以 KBr 壓片），配體及配合物紅外光譜見圖1。IR光譜表明，自由phen和2，2′-bipy芳環(huán)振動(dòng)峰～1560cm-1、～1610cm-1處，C-H面外彎曲振動(dòng)峰位于～850cm-1和～720cm-1處，配合物中1和2中芳環(huán)振動(dòng)峰和C-H面外彎曲振動(dòng)峰相對于自由配體發(fā)生了微小的移動(dòng)，這種變化可認(rèn)為是自由配體中的氮原子與銅（II）配位引起的。

3.2 配體及配合物的紫外光譜

以水做溶劑，在濃度為 1.0×10-4mol·L-1的條件下測定了兩種配合物及其配體所在的紫外光譜。如圖2所示，1，10-鄰菲羅啉和2，2′-聯(lián)吡啶在200～350 nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)明顯的吸收峰，可歸屬為π→π*躍遷。與自由配體相比較，配合物1和配合物2的吸收強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的增強(qiáng)，而且最大吸收波長發(fā)生了移動(dòng)，這可能是由于自由配體π→π*躍遷中包含電荷轉(zhuǎn)移躍遷，即配體給出電子后導(dǎo)致電荷減少的結(jié)果，同時(shí)也說明了金屬銅離子和配體發(fā)生了配合作用。

3.3 配合物循環(huán)伏安特性的檢測與分析

3.3.1 配合物1循環(huán)伏安性能測試

采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，以100 mV/s的掃描速度對含有0.8mg配合物1的10ml KCl電解液由負(fù)電位向正電位掃描，從-0.8V到1.4V得到如圖3（a）的循環(huán)伏安圖。根據(jù)圖3（a）可知配合物1在E=-0.135V和E=0.339V有一對可逆的氧化還原峰（相對于Ag/AgCl參比電極）。此外，在10ml KCl電解液中加入0.8mg配合物1，以10mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s，在-0.8V到+1.4V得到圖3（b）的循環(huán)伏安圖。隨著掃速的不斷增大，0.339V vs.Ag/AgCl處的還原峰電流不斷地增強(qiáng)，并且掃速的平方根與峰電流呈線性關(guān)系[見圖3（c）]，表明此過程是一個(gè)擴(kuò)散過程[13-15]。

在10mL KCl電解液中加入8mg配合物1，100mV/s的掃描速率對pH值為4、5、6、8、9的條件下在-0.8V到+1.4V掃描得到圖4（a）的循環(huán)伏安圖譜，由圖4（a）可看 出，隨著pH值的增大總是還有一個(gè)可逆的單電子峰，平均電勢都隨pH值增大而負(fù)增大，即所有的氧化還原峰均向負(fù)偏移。

在10mL KCl電解液中加入8mg配合物1，以100mV/s掃描速率對加入濃度為1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L和0.01mol/L的醋酸1mL，在-0.8V到+1.4V掃描得到圖4（a）循環(huán)伏安曲線，通過圖4（a）可以看出，隨著HOAc濃度的不斷增加，還原峰電流不斷地增強(qiáng)，質(zhì)子還原的起始電位明顯正移，這可能是由于酸的加入，引起配合物的質(zhì)子化，降低了電子傳遞所需要的能量，因此，配合物1也可能具有電催化制氫的作用[16，17]。

3.3.2 配合物2循環(huán)伏安性能測試

采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，以100mV/s的掃描速度對含有0.8mg配合物2的[n-Bu4N]ClO4電解液由負(fù)電位向正電位掃描，從-1.2V到+1.7V得到如圖5的循環(huán)伏安圖。根據(jù)圖5（a）可知配合物2在E=0.129V和E=1.525V有一對可逆的氧化還原峰（相對于Ag/AgNO3參比電極）。在10mL[n-Bu4N]ClO4電解液中加入0.8mg配合物2和3mg二茂鐵（做內(nèi)標(biāo)），以 10mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s，在-1.2V到+1.7V得到如圖5（b）的循環(huán)伏安圖。隨著掃速的不斷增大，0.339V vs.Ag/AgCl處的還原峰電流不斷地增強(qiáng)，并且掃速的平方根與峰電流呈線性關(guān)系[見圖5（c）]，表明此過程是一個(gè)擴(kuò)散過程。

在10mL[n-Bu4N]ClO4電解液中加入8mg配合物2和二茂鐵（做內(nèi)標(biāo)），100mV/s的掃描速率對pH值為4、5、 6、8、9的條件下在-1.2V到+1.7V掃描得到圖6（a）的循環(huán)伏安圖譜，通過圖6（a）可看出，隨著pH值的增大總 是還有一個(gè)可逆的單電子峰，平均電勢都隨pH值增大而負(fù)增大，即所有的氧化還原峰均向負(fù)偏移。在10mL[n-Bu4N]ClO4 電解液中加入8mg配合物2和3mg二茂鐵（做內(nèi)標(biāo)），以100mV/s掃描速率對加入濃度為1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L和0.01mol/L的醋酸1mL，在-1.2V到+1.7V掃描得到圖6（b）的循環(huán)伏安曲線，通過圖6（a）可以看出，隨著醋酸濃度的不斷地增加，還原峰電流不斷增強(qiáng)，質(zhì)子還原的起始電位明顯正移，這可能是由于酸的加入，引起配合物的質(zhì)子化，降低了電子傳遞所需要的能量，因此，配合物2也可能具有電催化制氫的作用[16，17]。

4 結(jié) 論

本文合成了兩例銅基配合物（配合物1和配合物2），利用X射線單晶衍射、紅外光譜、紫外光譜對配合物進(jìn)行了表征。通過循環(huán)伏安法對銅配合物的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：兩例配合物可逆的單電子峰的平均電勢都隨pH值增大而呈現(xiàn)負(fù)增大，即所有的氧化還原峰電流均呈現(xiàn)明顯的負(fù)增大，證明配合物1和配合物2具有潛在的電催化制氫作用。

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