(浙江工業(yè)大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014)

不飽和烯烴雙鍵的鄰位碘甲酸酯化[1-2]在有機合成中是一個非常重要的過程而越來越受到化學工作者的重視，同時它也屬于基本的離子反應過程。這類反應也可以叫作共碘化反應，即雙鍵的一端連接一個碘原子，在雙鍵的另一端連接親核的甲酸酯基。肉桂醇的鄰位甲碘酯化加成產(chǎn)物在許多領域有著重要的應用價值，如應用在合成環(huán)氧化合物的制備上[3]，也可以被用作合成醫(yī)藥的中間體[4-6]。

合成碘甲酸酯化的產(chǎn)物，首先需要尋找新型的碘源提供方式。然而，傳統(tǒng)的不飽和烯烴鹵素提供方式是使用單質(zhì)碘及其復合物、高價碘化合物等在無氧化劑存在的條件下與不飽和烯烴發(fā)生反應[7]，或是使用還原性碘化物在各種外加氧化劑存在的情況下的一種氧化還原方式[8-9]，這兩種方式均存在著反應物有毒有害、產(chǎn)生較多廢棄物、成本高及反應條件苛刻等諸多問題。而溴酸根插層的鋅鋁水滑石[10-11]，可以實現(xiàn)在中等強度的酸性條件下緩釋溴酸根，與一些還原性I-生成活性態(tài)碘進行原位反應。此外，需要尋找另外一種官能基團——甲酸酯基。甲酸作為一種最簡單的有機羧酸[12-13]，能提供酸性條件，溶解無機鹽和有機物。又由于目標產(chǎn)物在甲酸的反應體系中能快速地被分離到萃取劑中，甲酸廣泛用作反應的溶劑來促進有機反應的快速轉(zhuǎn)化。與此同時，電離出來的甲酸根離子可以被當成一種親核試劑進行甲酸酯化反應。相較于其他的方法，此方法不僅可以直接進行原位反應，而且提供了一種可以使甲酸充分發(fā)揮酸性、親核性和溶解性的化學反應環(huán)境。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

試劑(所有試劑均為分析純)：肉桂醇，阿拉丁(上海)試劑有限公司；九水合硝酸鋁，上海振欣試劑廠；七水合硝酸鋅，上海美興化工有限公司；溴酸鉀，浙江海川化學品有限公司；氫氧化鈉，國藥集團化學試劑有限公司；碘化鉀，汕頭市西隴化工廠；甲酸，阿拉丁(上海)試劑有限公司；無水亞硫酸鈉，浙江省永嘉縣化工試劑廠；二氯甲烷，上海凌峰化學試劑有限公司；乙酸乙酯，上海凌峰化學試劑有限公司；石油醚，上海凌峰化學試劑有限公司。

儀器：FA2004上皿電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；SZCL-2數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，杭州惠創(chuàng)儀器設備有限公司；Bruker Advance III 500 MHz核磁共振儀，布魯克(北京)科技有限公司。

1.2 肉桂醇碘甲酸酯化產(chǎn)物的制備

2 結(jié)果與討論

2.1 不同因素對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

表的量對產(chǎn)率的影響

2.1.2 溶劑的量對產(chǎn)率的影響

結(jié)果顯示在表2中，通過對比發(fā)現(xiàn)：肉桂醇在溶劑體積為10 mL時獲得了最高的產(chǎn)率；但是當溶劑體積小于10 mL時，產(chǎn)率出現(xiàn)了下降的趨勢，產(chǎn)率分別為82%和84%，因為整個反應體系為固相水滑石與液相甲酸溶劑的反應，需要一個合適的溶劑量，隨著溶劑體積逐漸小于10 mL，整個反應體系的稠度明顯上升，并且影響了溴酸根插層水滑石的緩釋效果，進而影響與I-的氧化還原反應，同時整個溶液中HCOO-的濃度下降致使其親核性的下降；與此相同的結(jié)果，當溶劑體積大于10 mL時，產(chǎn)率也呈現(xiàn)下降的趨勢。主要是因為反應物和碘源的濃度降低，兩者接觸機會減少，使得反應時間有所上升，同時使產(chǎn)率下降。

表2 溶劑量的篩選Table 2 The effect of solvent

2.1.3 溫度對產(chǎn)率的影響

相關(guān)結(jié)果顯示在表3中，可以發(fā)現(xiàn)：在10 mL的甲酸溶劑條件下，15 ℃時碘甲酸酯化的產(chǎn)率僅為53%；隨著溫度的升高，碘甲酸酯化的產(chǎn)率隨之提高，并且在25 ℃時達到了最高值88%；而當溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)率反而出現(xiàn)了下降的趨勢，產(chǎn)率分別為77%，52%，47%。由于碳碘鍵的鍵能較小，當溫度超過25 ℃時產(chǎn)物出現(xiàn)了一定的分解，并且溫度越高，分解的產(chǎn)物越多，從而影響了產(chǎn)率。

表3 溫度對產(chǎn)率的影響Table 3 The effect of temperature

2.2 反應過程中的立體選擇性和位置選擇性

在核磁氫譜中，相鄰碳上各自只連有一個氫原子的時候，耦合常數(shù)J的值主要取決于兩個氫原子之間的二面角，可以用Karplus經(jīng)驗公式(建立在實驗數(shù)據(jù)的基礎之上)大致進行計算：J=A+BcosΦ+Ccos2Φ(A=7,B=-1,C=5)。當二面角為0°或者180°時，耦合常數(shù)大于8；當二面角為60°時，耦合常數(shù)小于7。通過計算，當肉桂醇發(fā)生具有立體選擇性的碘甲酸酯化反應之后，連有—OCHO和—I基團的相鄰碳上兩個氫的耦合常數(shù)J為15.9，可以證明碘甲酸酯化反應經(jīng)歷的是反式加成的過程，這也進一步證明了反應經(jīng)過碘鎓離子的中間過渡態(tài)。另外，由于—OCHO和—I基團的電負性不同，直接導致了在核磁共振氫譜中氫化學位移值δ的差異。從圖1中可以看出：當肉桂醇的碘甲酸酯化反應發(fā)生之后，α-氫的化學位移值為6.7，而β-氫的化學位移值為6.3，因此可以說明—OCHO連接在α位，而—I連接在β位。在碘鎓離子形成之后，由于芐基正離子為最穩(wěn)定的一種構(gòu)型，更多的正電荷就偏向α位，因此更容易受到親核試劑HCOO-的進攻而形成具有位置選擇性的碘甲酸酯化的產(chǎn)物。

圖1 核磁共振氫譜Fig.1 1H NMR spectrum of product

2.3 可能的反應機理

3 結(jié) 論