李杰, 宋晨飛, 逄顯娟

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可見光催化劑釩酸鉍的可控合成及性能研究

李杰1, 宋晨飛2, 逄顯娟2

(河南科技大學(xué)1. 醫(yī)學(xué)院; 2. 高端軸承摩擦學(xué)技術(shù)與應(yīng)用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室, 洛陽 471023)

采用微波水熱法, 以BiVO3·5H2O和NH4VO3為原料, 通過調(diào)控前驅(qū)液pH可控合成了不同晶體結(jié)構(gòu)的可見光催化劑BiVO4。利用X射線衍射(XRD)、紫外–可見漫反射(UV-Vis)、拉曼光譜(Raman)和場放射掃描電鏡(SEM)等手段對所制備的樣品進(jìn)行了表征和分析, 探討了不同晶體結(jié)構(gòu)BiVO4的形成機(jī)理; 同時以亞甲基藍(lán)和一氧化氮為降解對象, 考察了樣品的光催化性能。結(jié)果表明, 當(dāng)前驅(qū)液pH為3~5時, 制備的BiVO4為四方鋯石結(jié)構(gòu)(z-t), 形貌為微米球; 前驅(qū)液pH小于2或大于7時, 制備的BiVO4為單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)(s-m), 形貌為多面體。這可能是由于前驅(qū)液pH的變化, 致使前驅(qū)液中釩酸根離子和鉍離子的存在形式發(fā)生了轉(zhuǎn)變, 進(jìn)而影響B(tài)iVO4的形成歷程, 使得BiVO4樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、晶面裸露以及VO4四面體等發(fā)生了改變。光催化試驗(yàn)結(jié)果表明, BiVO4(s-m)光催化活性優(yōu)于BiVO4(s-t)。當(dāng)前驅(qū)液pH為9時, 制備的BiVO4(s-m)樣品由于結(jié)晶度高、 (040)晶面暴露率高和VO4四面體畸變程度大, 表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。

BiVO4; 微波水熱; 可控合成; 光催化

釩酸鉍(BiVO4)是一種可見光催化材料, 具有化學(xué)穩(wěn)定性好、太陽光利用率高和無毒等特點(diǎn), 引起了廣泛關(guān)注。BiVO4主要有三種晶體結(jié)構(gòu), 即四方鋯石結(jié)構(gòu)(z-t)、單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)(s-m)和單斜四方結(jié)構(gòu)(s-t), 其中BiVO4(z-t)屬于低溫相, 經(jīng)過670~770 K熱處理會不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)锽iVO4(s-m), BiVO4(s-t)和BiVO4(s-m)可在528 K下互相轉(zhuǎn)變。不同晶體結(jié)構(gòu)的BiVO4表現(xiàn)出不同的光催化性能, 研究表明BiVO4(s-m)中Bi-O多面體畸變程度高于BiVO4(z-t), 有利于光生電子–空穴對的產(chǎn)生與分離, 顯示出更高的可見光催化活性[1]。因此, 如何控制優(yōu)化合成方法, 實(shí)現(xiàn)不同晶體結(jié)構(gòu)的可控制備, 是當(dāng)前研究BiVO4可見光催化劑的一個重要方向。

目前可控合成不同晶體結(jié)構(gòu)的BiVO4的方法主要有液相法[2]、微波法[3]、沉淀法[4]、水熱法[5-6]和微乳法[7], 但上述制備方法存在反應(yīng)時間長, 煅燒溫度高, 或者原材料和有機(jī)溶劑昂貴等不足。因此, 有必要尋找一種簡易快捷、條件溫和的制備方法來可控合成不同晶體結(jié)構(gòu)的BiVO4。

微波水熱法采用微波進(jìn)行加熱, 可以實(shí)現(xiàn)分子水平的加熱和振動。并與水熱法相結(jié)合, 充分發(fā)揮了微波和水熱的優(yōu)勢。該方法除了兼具傳統(tǒng)水熱法的優(yōu)點(diǎn)外, 還具有加熱速度快、加熱均勻、無滯后效應(yīng)等特點(diǎn), 可以在短時間內(nèi)快速高效地制備純相且粒徑完整的納米材料, 是納米材料合成的一種新方法。目前, 利用微波水熱法已成功制備了CdWO4[8]、ZnO[9]、Sn3O4/rGO[10]等多種具有光催化活性且形貌獨(dú)特的納米半導(dǎo)體光催化材料, 但采用微波水熱法可控合成不同晶體結(jié)構(gòu)的BiVO4還鮮見報道。為此, 本工作采用微波水熱法, 通過調(diào)控前驅(qū)液的pH, 可控合成了不同晶體結(jié)構(gòu)的BiVO4, 初步探討了不同晶體結(jié)構(gòu)BiVO4的形成進(jìn)程, 借助XRD、SEM和UV-Vis DRS等表征技術(shù)對樣品進(jìn)行了分析, 并以亞甲基藍(lán)(MB)和一氧化氮(NO)的降解性能評價分析了樣品的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要試劑與儀器

試劑: 五水硝酸鉍、偏釩酸銨購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 氫氧化鈉、無水乙醇購于天津巴斯夫分析試劑有限公司, 所有試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水均由Milli-Q3 UV-R超純水系統(tǒng)制得。

儀器: 電子分析天平(德國Sartorius); Ethos TC微波儀(意大利Milestone Inc); D8 Advance X射線粉末衍射儀(德國Bruker; Cu靶Kα輻射=0.154 nm, 掃描范圍2=10°~50°); JSM6700F掃描電子顯微鏡(日本JUL 公司); Escalb MK-II型X射線光電子能譜儀(美國Thermo-VG Scientific公司); Cary 500 UV-Vis-NIR分光光度計(jì)(美國Varian 公司, BaSO4為標(biāo)準(zhǔn)參比樣品); 5415D高速離心機(jī)(德國Eppendorf公司); ASAP2020全自動物理化學(xué)吸附儀(美國Micromeritics公司); NEXUS 670傅立葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司); In Via Reflex激光拉曼光譜儀(英國Renishaw公司); 42I型氮氧化合物分析儀(美國Thermo Environmental公司)。

1.2 微波水熱法制備釩酸鉍

稱取5 mmol硝酸鉍溶于35 mL去離子水中, 稱取5 mmol的偏釩酸銨加熱溶解于35 mL去離子水中; 然后將偏釩酸銨水溶液滴加到硝酸鉍溶液中, 得到黃色前驅(qū)液, 超聲混合45 min, 然后繼續(xù)磁力攪拌30 min后, 用精密pH試紙檢測前驅(qū)液pH約為0.5, 然后用10 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液pH為1、2、3、5、6、7、9、11、13, 最后將前驅(qū)液置于100 mL微波儀反應(yīng)器中, 在180 ℃下微波水熱反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后, 自然冷卻至室溫, 離心, 用去離子水和無水乙醇洗滌3次, 80 ℃真空烘干, 得到產(chǎn)物。

1.3 光催化性能測試

光催化裝置示意圖見圖1(a), 以1×10–5mol/L 的亞甲基溶液(MB)為模擬污染物, 在100 mL的反應(yīng)器中加入80 mL的MB溶液和80 mg催化劑樣品, 磁力攪拌使之懸浮。采用300 W金屬鹵鎢燈為可見光源, 置于雙層玻璃夾套(通冷凝水), 燈距上液面10 cm, 使用濾光片和飽和乙酸銅溶液濾掉紫外光和波長大于580 nm的光, 保證在400 nm<< 580 nm的可見光下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn), 透射光譜見圖1(b)。光催化降解過程中, 先避光攪拌3 h, 使反應(yīng)物在催化劑的表面建立吸附–脫附平衡, 然后開啟光源進(jìn)行光催化反應(yīng), 每隔60 min取樣, 10000 r/min離心分離后, 用紫外–可見分光光度計(jì)檢測MB吸光度, 通過吸光度計(jì)算MB的降解率。

圖1 光催化反應(yīng)裝置示意圖(a)和組合濾光片的透射光譜(b)

1: Cylindrical pyrex vessel; 2: Tungsten halogen lamp; 3: Cutoff filter; 4: Reactor; 5: Saturated cupric acetate solution; 6: Petri dish

在上述光催化性能測試的基礎(chǔ)上, 以NO為目標(biāo)物進(jìn)一步考察樣品的光催化性能。光催化降解NO試驗(yàn)在敞口的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行, 容積為4.5 L (30 cm×15 cm×10 cm), 敞口部分用石英玻璃密封, 上方30 cm處為300 W鹵鎢燈, 400和800 nm雙濾光片使入射光波長在400~800 nm之間。稱取0.4 g樣品超聲分散于100 mL去離子水中, 超聲分散15 min后, 轉(zhuǎn)移至兩個玻璃皿中(直徑12 cm), 60 ℃真空干燥, 然后置于反應(yīng)器中避光放置。兩個質(zhì)量控制器分別調(diào)控NO標(biāo)準(zhǔn)氣體(5 mg/L, N2平衡)和零空氣的流速為150和1.35 L/min, 混合后氣體中的NO濃度約為500 μg/L?；旌蠚馔ㄟ^反應(yīng)器后, 一部分排空, 一部分進(jìn)入NO分析儀(流速為700 mL/min)檢測NO濃度, 每隔1 min檢測一次。待吸附平衡后, 打開光源, 進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2是不同pH條件下合成BiVO4樣品的XRD圖譜, 從圖中可以看出, 前驅(qū)液的pH對釩酸鉍的晶體結(jié)構(gòu)有很大影響。如圖所示, 在強(qiáng)酸、中性和堿性條件下合成的樣品在(110)、(011)、(121)、(040)、(200)、(002)、(141)、(211)、(051)、(060)、(240)和(042)晶面處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰, 與BiVO4標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 14-0688相吻合, 為單斜晶系結(jié)構(gòu)的BiVO4。在中強(qiáng)酸條件下合成的樣品在(101)、(200)、(211)、(112)、(220)、(301)、(103)、(321)和(312)晶面處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰, 與BiVO4標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 14-0133相吻合, 為四方晶系結(jié)構(gòu)的BiVO4。由上述結(jié)果可知, 通過調(diào)控前驅(qū)液pH可控合成了不同晶體結(jié)構(gòu)的BiVO4, 這是由于Bi3+和VO3–的存在形態(tài)與前驅(qū)液的pH密切相關(guān)。在強(qiáng)酸條件下(pH<2), Bi3+主要以微溶的BiO+形態(tài)存在, VO3–主要以VO2+的形式存在, BiVO4的生成過程可能按以下反應(yīng)式進(jìn)行[11]:

圖2 不同pH條件下制備的BiVO4樣品的XRD圖譜

Bi3++ H2O?Bi(OH)2++ H+?Bi(OH)2++ 2H+(1)

NO3–+ Bi(OH)2+→BiONO3↓+ H2O (2)

VO3–+ 2H+? VO2++ H2O (3)

BiONO3+ VO2++ 2H2O→BiVO4↓+ NO3–+ 2H+(4)

在強(qiáng)酸環(huán)境下, H+濃度高, 抑制了鉍離子的水解, 有利于反應(yīng)(1)向左進(jìn)行, 因此只有少量微溶的BiONO3生成, 導(dǎo)致產(chǎn)物BiVO4的量較少, 由于BiVO4(s-m)的穩(wěn)定性要優(yōu)于BiVO4(z-t), 因此生成的BiVO4為單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)前驅(qū)液的pH為中強(qiáng)酸時(pH為3~5), Bi3+仍以微溶的BiO+形態(tài)存在, 而VO3–聚合為V10O286–, 在BiVO4的形成過程中, 多聚釩酸鹽分解成VO3–后與BiONO3反應(yīng)生成BiVO4[2], 推測BiVO4的生成按以下反應(yīng)式進(jìn)行:

10VO3–+ 4H+? V10O286–+ 2H2O(5)

BiONO3+ VO3–→BiVO4↓+ NO3–(6)

在反應(yīng)過程中, 由于BiVO4的生成, 使得溶液中VO3–的濃度降低, 為維持反應(yīng)(5)的平衡, 促使反應(yīng)(5)向左進(jìn)行。研究表明BiVO4(z-t)是BiVO4(s-m)生成過程中的中間產(chǎn)物, 通過延長反應(yīng)時間使BiVO4(z-t)轉(zhuǎn)變?yōu)锽iVO4(s-m)[12], 因此可能是由于微波水熱反應(yīng)時間不足, 導(dǎo)致生成的BiVO4具有四方鋯石結(jié)構(gòu)。當(dāng)前驅(qū)液pH為6~7時, 釩離子主要以VO3–的形式存在, 反應(yīng)按照(1)、(2)和(6)進(jìn)行反應(yīng)[13], 從圖3可以看出, pH為6時制備的樣品主要為BiVO4(s-m), 同時還殘留一些BiVO4(z-t); pH為7時制備的樣品為純相BiVO4(s-m)。pH的升高促進(jìn)BiVO4(z-t)向BiVO4(s-m)轉(zhuǎn)變, 繼續(xù)升高前驅(qū)液的pH至9~13時, Bi3+與OH–反應(yīng)形成難溶的Bi(OH)3, VO3–聚合為[V2O6.OH]3–, BiVO4的形成可能按下式進(jìn)行:

Bi3++ 3OH–→Bi(OH)3↓ (7)

2VO3–+ OH–? [V2O6.OH]3–(8)

Bi(OH)3+ VO3–→BiVO4+ OH–+ H2O (9)

在堿性條件下, 由于OH–的礦化能力較強(qiáng), 會迫使生成的BiVO4(z-t)以溶解–重結(jié)晶的方式[14]轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的BiVO4(s-m)。

圖3是不同pH條件下制備BiVO4(s-m)的局部圖, 從圖中可以看出, 隨著pH升高, BiVO4(s-m)的(040)與(121)晶面的衍射峰強(qiáng)度比值(040/121)呈先升高后降低的趨勢, pH為9時制備樣品的040/121達(dá)到極大值, 且遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)卡片中(040)衍射峰的相對強(qiáng)度, 說明樣品沿著{010}方向擇優(yōu)生長[15]。由金屬氧化物的酸堿表面性質(zhì)可知, 前驅(qū)液pH的變化會使沉淀表面的質(zhì)子濃度發(fā)生改變, 進(jìn)而改變系統(tǒng)界面張力。pH增大, 使得(040)晶面的表面自由能增加, 沿該晶面排布的規(guī)整性增強(qiáng), 因此該晶面的衍射峰強(qiáng)度增大, 當(dāng)pH為9時制備樣品的040/121達(dá)到極大值。但是, 氫氧化鈉具有平衡不同晶面生長速率, 減小晶面間表面自由能差異的作用, 因此, 當(dāng)前驅(qū)液pH超過9后, 樣品的(040)晶面衍射峰的相對強(qiáng)度逐漸減小[16-17]。

2.2 釩酸鉍樣品的光學(xué)性質(zhì)

光吸收是光催化反應(yīng)過程的第一步, 也是影響材料光催化活性的重要因素之一。圖4是不同pH條件下制備的BiVO4(z-t)和BiVO4(s-m)樣品的紫外–可見漫反射光譜圖, 從圖中可以看出, BiVO4(z-t)和BiVO4(s-m)在可見光區(qū)有陡峭的吸收邊, 說明樣品在可見光區(qū)的吸收光譜帶是由帶隙躍遷引起的, 而不是由雜質(zhì)能級躍遷引起的[18-19]。前驅(qū)液pH為1、2、7、9、11和13時所制備的BiVO4(s-m)樣品具有相似的吸收光譜, 利用外切法可得BiVO4(s-m)樣品的吸收邊分別為513、510、507、505、508和511 nm(圖4插圖), 吸收邊與(040)和(121)晶面的相對強(qiáng)度呈現(xiàn)一定的規(guī)律性, 相對強(qiáng)度越大, 吸收邊越向短波長方向移動(藍(lán)移)。根據(jù)公式g=1240/, 估算出不同pH條件下制備的純相BiVO4的禁帶寬度分別為: 2.42、2.43、2.88、2.83、2.45、2.46、2.44和2.43 eV, 與文獻(xiàn)[20]報道基本一致。根據(jù)密度泛函理論對BiVO4電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的結(jié)果可知, BiVO4(z-t)的吸收帶是電子從O2p 軌道(價帶)向V3d 軌道(導(dǎo)帶)躍遷產(chǎn)生的, 而BiVO4(s-m)的吸收帶是電子從Bi6s 和O2p 所形成的雜化軌道(價帶)向V3d 軌道(導(dǎo)帶)躍遷產(chǎn)生的, 雜化軌道的形成使價帶范圍變寬, 禁帶變小。因此, BiVO4(s-m)的禁帶寬度小于BiVO4(z-t)。純相的BiVO4(s-m)的禁帶寬度存在細(xì)微的差別, 這可能是由于不同pH條件致使各樣品間的電子結(jié)構(gòu)存在細(xì)微差別[17]。

圖3 BiVO4(s-m)樣品的局部XRD圖譜

圖4 不同pH條件制備的純相BiVO4漫反射(DRS)譜圖

2.3 釩酸鉍樣品的FT-IR和Raman分析

圖5是不同pH條件下制備BiVO4(s-m)的紅外光譜和拉曼光譜。由圖5(a)可知, 樣品在~733 cm–1處出現(xiàn)BiVO4(s-m)的特征吸收峰, 對應(yīng)于VO4中V–O鍵的反對稱伸縮振動, 隨著pH升高, 先藍(lán)移后紅移, 說明釩原子周圍的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了改變。圖5(b)是BiVO4(s-m)樣品的拉曼譜圖, 所有樣品在210、325、365、710和829 cm–1處出現(xiàn)了BiVO4(s-m)的特征峰[21], 其中210 cm–1峰是VO4基團(tuán)中V–O鍵的自旋和頻移產(chǎn)生的外模, 該峰幾乎不提供結(jié)構(gòu)信息; 325和365 cm–1處的峰是VO4基團(tuán)中V–O的不對稱伸縮振動模和彎曲振動模; 710和829 cm–1處的峰是V–O鍵的反對稱伸縮模和對稱伸縮模[22]。根據(jù)拉曼頻移和金屬–氧原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系(cm–1)=21、349 exp (–1.917 6)和(V–O)={0.291 2ln (21, 349/ν)}–5.1計(jì)算BiVO4(s-m)中的V–O鍵長和V的價態(tài), 并利用高斯峰值函數(shù)對樣品在829 cm–1處的拉曼峰進(jìn)行擬合, 計(jì)算半峰寬, 結(jié)果見表1。

圖5 不同pH條件下制備的BiVO4 (s-m)的紅外光譜(a)和拉曼光譜(b)

由表1的計(jì)算結(jié)果可知, BiVO4(s-m)中含有兩種V–O鍵(1和2), 鍵長大約為0.169和0.177 nm , 與文獻(xiàn)報道相符。但隨著pH升高, V–O鍵的鍵長有細(xì)微差別, 呈先減小后增加的趨勢。鍵長的變化說明在BiVO4(s-m)晶粒生長過程中VO4四面體發(fā)生了不同程度的畸變。根據(jù)反對稱和對稱伸縮模V–O鍵的拉曼頻移, 得到Pauling價態(tài)的V–O鍵長(V–O), 按照V(價態(tài))=3×1+2公式可計(jì)算出BiVO4(s-m)中V原子的價態(tài)。由表1可知VO4四面體中V原子的價態(tài)都略高于+5價, 這主要是由于Bi3+的孤對電子偏移引起的, 根據(jù)文獻(xiàn)報道, 計(jì)算的V原子價態(tài)越高, Bi3+中的偏移程度越大, 同時VO4四面體的畸變程度就越高[23]。半峰寬與晶體的結(jié)晶度和幾何形貌有關(guān), 半峰寬越大, 樣品的結(jié)晶度越高, 幾何形貌越規(guī)整[13,24]。結(jié)合表1的計(jì)算結(jié)果, 前驅(qū)液pH為9時制備BiVO4(s-m)樣品的VO4四面體畸變程度最大, 結(jié)晶度最高、幾何形貌最為規(guī)整。

2.4 釩酸鉍樣品的形貌和比表面積分析

圖6是不同pH條件下制備的純相BiVO4的SEM照片, 從圖中可以看出四方相和單斜相的BiVO4在形貌上有很大的區(qū)別: BiVO4(z-t)主要由大小不一、表面粗糙的球形顆粒組成; BiVO4(s-m)主要由表面光滑的多面體組成。對于BiVO4(s-m), 當(dāng)pH為1~2時, 樣品由諸多表面光滑的多面體團(tuán)聚在一起組成, 隨著pH升高, 樣品的粒徑呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢, 樣品呈現(xiàn)表面光滑、大小較均勻、具有高晶面暴露度的多面體形貌。當(dāng)pH為9時, 樣品晶面暴露最為完全和完整; 繼續(xù)升高pH, 裸露的晶面開始遭到破壞; pH為13時, BiVO4(s-m)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o規(guī)則的納米顆粒, 這與Raman的分析結(jié)果一致。同時, 對pH為9時制備的樣品進(jìn)行高分辨電鏡分析, 從圖中可以看到清晰的晶格條紋, 測得晶面間距為0.291 nm, 與BiVO4(s-m)中的(040)晶面相吻合[25], 與XRD的表征結(jié)果相一致。

比表面積是影響光催化劑活性的一個重要因素, 實(shí)驗(yàn)采用氮?dú)獾蜏匚降姆椒y試了樣品的比表面積, 分別為0.10(pH 1)、0.13(pH 2)、0.07(pH 3)、0.83(pH 5)、0.46(pH 7)、0.72(pH 9)、0.65(pH 11)、0.80 m2/g(pH 13)。從測試結(jié)果可以看出, 制備樣品的比表面積都很小, 不會對樣品的光催化性能產(chǎn)生顯著影響。

表1 BiVO4(s-m)的拉曼峰位置及V–O鍵長和半峰寬

圖6 不同pH條件下制備的BiVO4樣品的SEM和HRTEM(pH=9)照片

2.5 釩酸鉍樣品的光電子能譜分析

在BiVO4中, 鉍和釩均為變價元素。采用光電子能譜(XPS)對BiVO4(s-m)樣品進(jìn)行分析, 結(jié)果如圖7所示。圖7(a)是V離子的高分辨譜圖, 圖中V2p由兩個能譜峰組成, 結(jié)合能分別位于516.5和524.4 eV左右, 對應(yīng)于V2p3/2和V2p1/2的自旋–軌道分裂峰, 圖7(b)是Bi離子的高分辨XPS譜圖, 可以看出Bi4f由兩個峰組成, 結(jié)合能分別位于158.8和164.1 eV左右, 對應(yīng)于Bi4f 7/2和Bi4f 5/2的自旋–軌道分裂峰, 上述結(jié)果說明樣品中的Bi離子和V離子分別以+3價和+5價存在, 同時V2p和Bi4f的結(jié)合能隨著pH增大, 逐漸向高結(jié)合能方向偏移, pH為9時, 結(jié)合能達(dá)到極大值, 隨后向低結(jié)合能方向偏移。這是由于隨著pH升高, 樣品中釩離子價態(tài)發(fā)生了變化, 從Raman的分析結(jié)果可知釩離子的價態(tài)表現(xiàn)為先升高后降低, 價態(tài)的變化使得釩離子的結(jié)合能先升高后降低。釩離子的價態(tài)與鉍離子的孤對電子偏移程度呈正相關(guān), 孤對電子的偏移使得鉍離子周圍電子云密度發(fā)生了改變, 偏移程度越大, 電子云密度就越小, 鉍離子的結(jié)合能就越大, 反之亦然。因此, 鉍離子的結(jié)合能先升高后降低。圖7(c)是O1s的高分辨譜圖, 結(jié)合能位于529.6 eV左右, 對應(yīng)于BiVO4(s-m)中的晶格氧, 隨著pH升高, O1s的結(jié)合能向高結(jié)合能方向移動, 這主要是由樣品表面吸附氧含量增加引起的[26]。

2.6 光催化性能分析

圖8為MB在BiVO4(s-m) (pH 9)光催化劑作用下的光譜變化, 從圖中可以看出, 在可見光照射下, MB溶液的吸光度逐漸降低, 伴隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行, MB的最大吸收峰從664 nm逐漸向短波長方向移動。這主要是由于MB在光催化降解過程中發(fā)生了脫甲基現(xiàn)象, 分別以天青B、天青A和天青C的形式存在[27]。

圖9是在不同pH條件制備樣品的光催化活性曲線, 由圖可知, 不加光催化劑, 僅在可見光照射下, MB溶液無自降解現(xiàn)象。在催化劑存在的條件下, 進(jìn)行光照, MB溶液開始降解。從圖中可知, BiVO4(s-m)的光催化活性要優(yōu)于BiVO4(z-t), 這是由于BiVO4(z-t)的吸收帶主要在紫外光區(qū), 而BiVO4(s-m)除在紫外光區(qū)有吸收外, 在可見光區(qū)也有明顯吸收帶, 對可見光的利用率要優(yōu)于BiVO4(z-t)。另外, BiVO4(s-m)中的Bi-O多面體畸變程度要高于BiVO4(z-t)中的Bi-O多面體, 這種畸變促進(jìn)了光生電子和空穴對的產(chǎn)生與分離, 使得BiVO4(s-m)表現(xiàn)出較高的可見光催化活性[28]。

圖7 不同pH條件下BiVO4(s-m)樣品的XPS能譜圖

圖8 BiVO4(pH 9)樣品降解MB的紫外–可見吸收光譜隨時間的變化

對于相同晶體結(jié)構(gòu)的BiVO4(s-m), 其光催化活性也表現(xiàn)出明顯的差異性。從圖9中可以看出, 隨著前驅(qū)液pH的升高, BiVO4(s-m)的光催化活性先升高后降低, pH為9時制備樣品的可見光催化活性最高。XRD和SEM的表征結(jié)果顯示, pH為9時, 制備的BiVO4(s-m)樣品結(jié)晶度最高, 晶粒生長最為規(guī)整, 可顯著改善光生電子和空穴對分離效率和遷移速率, 使得光生電子和空穴能夠快速地從體相躍遷到表面, 加快光催化反應(yīng)進(jìn)程[29]。同時, DRS的結(jié)果表明, pH為9時制備樣品的吸收邊出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象, 結(jié)合FT-IR、Raman、SEM的表征結(jié)果可知, 這種現(xiàn)象不是由量子尺寸效應(yīng)造成的, 而是由于前驅(qū)液pH的不同導(dǎo)致BiVO4(s-m)中的V–O四面體發(fā)生了不同程度的畸變[21], pH為9時制備樣品的畸變程度最高, 促進(jìn)了光生電子和空穴的分離, 提高了BiVO4(s-m)的光催化活性。此外, XRD、SEM、HRTEM以及Raman的結(jié)果表明, pH為9時制備的BiVO4(s-m)樣品的(040)晶面的裸露率最高, 晶面生長得最為完整, 研究表明(040)晶面是BiVO4(s-m)的高活性晶面, 該晶面的裸露有利于光生電子和空穴的分離和遷移, 從而提高其光催化活性[30-31]。

圖9 不同pH下合成BiVO4樣品的光催化性能

2.7 光催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

催化劑的穩(wěn)定性是衡量其是否具有一定科研價值和實(shí)際應(yīng)用價值的重要指標(biāo), 因此對BiVO4(pH 9)樣品進(jìn)行了穩(wěn)定性試驗(yàn)。每次光催化活性試驗(yàn)結(jié)束后, 離心分離, 回收樣品, 添加MB溶液, 再重新進(jìn)行活性評價, 如此循環(huán)三次, 結(jié)果見圖10。通過吸光度計(jì)算, 三次MB的降解率分別為84.6%、82.1%和80.6%?；钚灾饾u降低, 這是由于有機(jī)物吸附在催化劑表面, 導(dǎo)致活性中心減少, 使催化劑的活性降低。

圖10 BiVO4 (pH 9) 光催化降解MB的穩(wěn)定性

為了進(jìn)一步考察樣品的光催化性能和拓展催化劑的應(yīng)用范圍, 將BiVO4(pH 9)應(yīng)用于NO的光催化降解, 結(jié)果見圖11。由圖可知在單獨(dú)光照條件下, NO的濃度沒有發(fā)生變化, 能夠穩(wěn)定存在。在光照和催化劑共同存在的條件下, NO的濃度迅速降低, 從圖中可以看出BiVO4(pH 9)對NO的光催化降解率大約為10%, 重復(fù)三次后, 催化劑沒有出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象, 說明該催化劑具有一定的穩(wěn)定性和可循環(huán)利用性。

圖11 BiVO4光催化降解的NO性能

3 結(jié)論

采用微波水熱法, 快速可控合成了具有不同晶體結(jié)構(gòu)和形貌的釩酸鉍可見光催化劑。結(jié)果表明, 前驅(qū)液的pH對釩酸鉍晶體結(jié)構(gòu)和形貌均有很大的影響, 在pH小于2或pH大于7條件下, 制備的樣品為單斜白鎢礦結(jié)構(gòu), 微觀形貌呈表面光滑的多面體; 在pH為3~5條件下制備的樣品為四方鋯石結(jié)構(gòu), 微觀形貌呈大小不一的微米球。光催化活性實(shí)驗(yàn)表明, 單斜相結(jié)構(gòu)的釩酸鉍具有較高的光催化活性, 其中pH為9時制備樣品的光催化活性最佳, 其原因在于該樣品的晶粒生長規(guī)整、(040)晶面裸露率高和VO4四面體畸變程度大, 有效地促進(jìn)了光生電子和空穴的分離和遷移, 提高了樣品的光催化性能。穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明, 催化劑重復(fù)使用三次后, 對亞甲基藍(lán)和一氧化氮的降解率分別為80%和10%, 未出現(xiàn)明顯的衰減現(xiàn)象, 說明該方法制備的樣品具有較好的光催化穩(wěn)定性。

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Controllable Synthesis and Photocatalytic Performance of BiVO4under Visible-light Irradiation

LI Jie1, SONG Chen-Fei2, PANG Xian-Juan2

(1. Medical College, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China; 2. National United Engineering Laboratory for Advanced Bearing Tribology, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China)

Visible-light-driven photocatalyst BiVO4was synthesizeda facile microwave-hydrothermal method using BiVO3·5H2O and NH4VO3as raw materials. Crystal structure of BiVO4photocatalyst could be selectively controlled to be tetragonal or monoclinic by simply adjusting the pH of the precursor solution. The prepared samples were characterized by XRD, UV-Vis, Raman, and SEM. The mechanism of BiVO4formation with different crystal structures was discussed. Meanwhile, the photocatalytic performances of the prepared sample were evaluated by degradation of methylene blue and photocalytic oxidation of NO gas in air under visible light irradiation. The results showed that BiVO4(z-t) microsphere was obtained when the precursor pH is 3-5, but when the pH is less than 2 or greater than 7, the as-prepared powders are BiVO4(s-m) with polyhedron morphology. This may be due to the change of pH that could form transformation of vanadate and bismuth ion in the precursor solution, and then affect the formation process of BiVO4, resuting in the change of crystal structure, morphology, crystal surface, and VO4tetrahedron of BiVO4(s-m). The photocatalytic tests indicated that the activity of BiVO4(s-m) was much better than that of BiVO4(z-t). The BiVO4(s-m) sample prepared at pH 9 exhibits excellent visible-light photocatalytic activity, because of its higher crystalline, preferentially exposed facts (040), and higher degree distortion of VO43-tetrahedron.

BiVO4; microwave hydrothermal; controllable synthesis; photocatalytic

李杰(1982–), 男, 碩士, 實(shí)驗(yàn)師. E-mail: lijie@haust.edu.cn

O643

A

1000-324X(2019)02-0164-09

2018-06-07;

2018-09-17

國家自然科學(xué)基金(U1404504)；河南省基礎(chǔ)與前沿研究計(jì)劃項(xiàng)目(162300410054) National Nature Science Foundation of China (U1404504); The Project of the Department of Science and Technology of Henan Province (162300410054)

10.15541/jim20180257